Геометрические изомеры. Изомеры, изомерия

Цис-транс -изомерия или геометрическая изомерия - один из видов стереоизомерии : заключается в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла. Все геометрические изомеры относятся к диастереомерам , так как не являются зеркальными отражениями друг друга. Цис - и транс -изомеры встречаются как среди органических соединений, так и среди неорганических. Понятия цис и транс не используются в случае конформеров , двух геометрических форм, легко переходящих друг в друга, вместо них используются обозначения «син» и «анти».

Обозначения «цис » и «транс » произошли из латыни, в переводе с этого языка цис означает «на одной стороне» , а транс - «на другой стороне» или «напротив». Термин «геометрическая изомерия» согласно ИЮПАК считается устаревшим синонимом цис -транс -изомерии .

Следует помнить, что цис-транс -номенклатура описывает относительное расположение заместителей, и не следует путать её с E,Z -номенклатурой, которая даёт абсолютное стереохимическое описание и применяется только к алкенам .

Органическая химия

Цис-транс -изомерией проявляют также и алициклические соединения , у которых заместители могут располагаться по одну или по разные стороны плоскости кольца. В качестве примера можно привести 1,2-дихлорциклогексан:

транс -1,2-дихлорциклогексан	цис -1,2-дихлорциклогексан

Различие в физических свойствах

цис -2-пентен	транс -2-пентен
цис -1,2-дихлорэтилен	транс -1,2-дихлорэтилен
цис -бутендиовая кислота (малеиновая кислота)	транс -бутендиовая кислота (фумаровая кислота)
Олеиновая кислота	Элаидиновая кислота

Отличия могут быть незначительными, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как 2-пентен , цис -изомер которого кипит при 37 °C, а транс -изомер - при 36 °C . Разница между цис - и транс - становится ещё больше, если в молекуле есть поляризованные связи, как в 1,2-дихлорэтилене . Цис -изомер в данном случае кипит при 60,3 °C, а вот транс -изомер закипает при 47,5 °C . В случае цис -изомера эффект от двух полярных связей C-Cl складываются, образуя сильный молекулярный диполь , что даёт начало сильным межмолекулярным взаимодействиям (силам Кеезома), которые добавляются к дисперсионным силам и приводит к увеличению точки кипения. В транс -изомере, напротив, подобного не происходит, поскольку два момента C−Cl связей расположены друг напротив друга и аннулируют друг друга, не создавая дополнительный дипольный момент (хотя их квадрупольный момент совсем не равен нулю).

Два геометрических изомера бутендиовой кислоты настолько сильно отличаются по своим свойствам и реакционной способности, что даже получили разные названия: цис -изомер называется малеиновая кислота , а транс -изомер - фумаровая кислота . Ключевое свойство, определяющее относительную температуру кипения, - полярность молекулы, так как она усиливает межмолекулярные взаимодействия, тем самым повышая температуру кипения. В такой же манере симметрия определяет температуру плавления, поскольку симметричные молекулы лучше упаковываются в твёрдом состоянии, даже если полярность молекулы не меняется. Один из примеров такой зависимости - олеиновая и элаидиновая кислоты; олеиновая кислота, цис -изомер, имеет температуру плавления в 13,4 °C, и при комнатной температуре становится жидкостью, в то время как транс -изомер, элаидиновая кислота, обладает более высокой температурой плавления в 43 °C, поскольку более прямой транс -изомер имеет более плотную упаковку и остаётся твёрдым при комнатной температуре.

Цис-транс -изомеры дикарбоновых кислот различаются и по кислотности: малеиновая кислота (цис ) является значительно более сильной кислотой, чем фумаровая (транс ). Так, первая константа диссоциации для фумаровой кислоты pК a1 = 3,03, а для малеиновой кислоты pK a1 = 1,9. Наоборот, константа диссоциации второй карбоксильной группы для фумаровой кислоты больше, чем для малеиновой, а именно: для фумаровой кислоты pK a2 = 4,44, а для малеиновой кислоты pK a2 = 6,07. Благодаря пространственной близости карбоксильных групп в цис -форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа малеиновой кислоты оказывается больше. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных карбоксильных групп в цис -изомере, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой . Аналогичный принцип действует и для алициклических дикарбоновых кислот, однако с увеличением размера кольца следует также учитывать влияние неплоской формы цикла .

Вицинальная константа ядерной спин-спиновой связи (3 J HH), измеряемая при помощи ЯМР-спектроскопии , больше для транс -изомеров (диапазон: 12-18 Гц; в среднем: 15 Гц), чем для цис -изомеров (диапазон: 0-12 Гц; в среднем: 8 Гц) .

Стабильность

Как правило для ациклических систем транс цис . Причина этого обычно заключается в усилении нежелательных стерических взаимодействиях близко расположенных заместителей в цис -изомере. По этой же причине удельная теплота сгорания транс -изомеров ниже чем у цис , что указывает на большую термодинамическую стабильность . Исключением из этого правила являются 1,2-дифторэтилен, 1,2-дифтордиазен (FN=NF), 1-бромпропен-1 и несколько других галоген- и кислород-замещённых этиленов . В данном случае цис -изомер оказывается более стабильным, чем транс -изомер поскольку между такими заместителями преобладают не силы отталкивания, а силы притяжения (типа сил Лондона). К тому же благодаря относительно небольшому объёму заместителей не возникает стерических затруднений . Из 1,2-дигалогенэтиленов только у 1,2-дийодэтилена транс-изомер стабильнее, чем цис -изомер, поскольку из-за большого радиуса атомы йода испытывают сильное пространственное взаимодействие, если находятся по одну сторону двойной связи .

Взаимопревращение изомеров

Геометрические изомеры, различие которых связано с положением заместителей вокруг двойной связи, отличаются от стереоизомерных форм иного типа - конформеров . Раздельное существование цис - и транс -изомеров в сущности возможно лишь благодаря высокому энергетическому барьеру вращения вокруг двойной связи, что делает возможным раздельное существование цис - и транс -изомеров, в то время как конформеры существуют только в виде равновесной смеси. Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах составляет 250-270 кДж/моль. Однако, если поставить с одной стороны сильные доноры электронов (-SR), а с другой - группы, сильные акцепторы электронов (-CN, -COC 6 H 5), поляризовав таким образом двойную связь, то это приведёт к существенному снижению барьера вращения. Барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи может быть снижен до 60-100 кДж/моль. Низкие энергетические барьеры, когда энергетическая разница между цис-транс -изомерами и конформерами сглаживается, обнаружены для аминопроизводных ацетоуксусного эфира и енаминокетонов. Показано, что в таких системах положение равновесия зависит от природы растворителя. Так, енаминокетоны в неполярных растворителях на 100 % существуют в цис -форме, стабилизированной внутренней водородной связью, а в полярных растворителей появляется до 50 % транс -формы .

E,Z -номенклатура

Система обозначений цис -транс хорошо применима только для именования изомерных алкенов с двумя разными видами заместителей при двойной связи, в сложных молекулах такая номенклатура становится слишком неопределённой. В этих случаях используют разработанную ИЮПАК E ,Z -систему обозначений, которая однозначно определяет название соединений для всех возможных случаев, а потому особенно полезна для именования три- и тетразамещённых алкенов. Такая система позволяет избежать путаницы касательно того какие группы следует считать цис - или транс - по отношению к друг другу.

Если две старшие группы расположены по одну сторону двойной связи, то есть находятся в цис -положении друг к другу, то такое вещество называют Z -изомером (от нем. zusammen - вместе). Когда же старшие группы расположены по разные стороны двойной связи (в транс -ориентации), то такой изомер называют E -изомером (от нем. entgegen - напротив). Порядок старшинства групп и атомов определяется по правилам Кана - Ингольда - Прелога . Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить старшинство каждого заместителя. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону от плоскости π-связи , то такую конфигурацию обозначают символом Z , если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом E .

Следует отметить, что цис /транс и E ,Z -номенклатуры опираются на сравнение разных заместителей алкенов, поэтому Z -изомер не всегда соответствует цис -изомеру, а E -изомер - транс -изомеру. Например, транс -2-хлорбутен-2 (две метильных группы C1 и C4, на главной цепи бутена-2а находятся в транс -ориентации) является (Z )-2-хлорбутеном-2 (хлор старше, чем метил, который в свою очередь старше водорода, поэтому хлор и C4-метил рассматриваются как расположенные вместе).

В неорганической химии

Цис –транс -изомерия встречается и в неорганических соединениях, в первую очередь в диазенах и комплексных соединениях .

Диазены

Диазены (и схожие с ними дифосфены) проявляют цис-транс- изомерию. Как и в случае органических соединений, цис -изомер более реакционноспособен, только он способен восстанавливать алкены и алкины до алканов . Транс -изомер, сближаясь с алкеном, не может выстроить свои атомы водорода в линию для эффективного восстановления алкена, а цис -изомер благодаря соответствующей форме успешно справляется с этой задачей.

транс -диазен	цис -диазен

Комплексные соединения

Неорганические координационные соединения с октаэдрической или плоской квадратной геометрией также подразделяются на цис -изомеры, в которых одинаковые лиганды расположены рядом, и транс -изомеры, в которых лиганды отстоят друг от друга.

Например, два геометрических изомера плоского квадратного строения существуют для Pt(NH 3) 2 Cl 2 , феномен, который Альфред Вернер объяснил в 1893 году. Цис -изомер с полным названием цис -дихлородиамминплатина(II) обладает противоопухолевой активностью, что было продемонстрировано Барнеттом Розенбергом в 1969 году. Сейчас это вещество известно в химиотерапии под коротким названием цисплатин . Транс -изомер (трансплатин), напротив, не обладает какой-либо лекарственной активностью. Каждый из этих изомеров можно синтезировать, опираясь на транс-эффект , что позволяет получить преимущественно нужный изомер.

цис - + и транс - +

Для октаэдрических комплексов с формулой MX 4 Y 2 тоже существуют два изомера. (Здесь M - атом металла, а X и Y - лиганды разных видов.) В цис -изомере два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90°, как и показано для атомов хлора в цис - + на левой картинке. В транс -изомере, показанном справа, два атома хлора расположены на противоположных концах диагонали, проходящей через центральный атом кобальта.

Схожий тип изомерии октаэдральных комплексов состава MX 3 Y 3 - это гран-ос -изомерия, или гранево-осевая изомерия, когда некоторое количество лигандов оказываются в цис - или транс -положении друг к другу. В гран -изомерах лиганды одного типа занимают вершины треугольной грани октаэдра, а в ос -изомерах эти же лиганды находятся в трёх соседних позициях так, что два лиганда оказываются по разные стороны от центрального атома и на одной оси с ним

К конфигурационной относится оптическая и геометрическая изомерия.

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

В 1815 г. Ж. Био открыл существование оптической активности для органических соединений. Было установлено, что некоторые органические соединения имеют способность вращать плоскость поляризации поляризованного света. Вещества, которые обладают такой способностью, называются оптически активными.

Если луч обычного света, в котором, как известно, электромагнитные колебания распостраняются в разных плоскостях, перпендикулярных к направлению его распространения, пропустить через призму Николя, то выходящий свет будет плоскополяризованным, В таком луче электромагнитные колебания совершаются только в одной плоскости. Эту плоскость называют плоскостью поляризации (рис. 3.2).

При прохождении поляризованного луча света через оптически активное вещество плоскость поляризации поворачивается на определенный угол α вправо или влево. Если вещество отклоняет плоскость поляризации вправо (при наблюдении навстречу лучу), его называют правовращающим, если влево – левоврашаюшим. Правое вращение обозначают знаком (+), левое – знаком (-).

Рис. 3.2. Схема образования поляризованного света и врашения плоскости поляризаиии оптически активным веществом

Оптическую активность измеряют с помощью приборов, называемых поляриметрами.

Явление оптической активности распространено среди органических веществ, особенно среди природных (гидрокси- и аминокислот, белков, углеводов, алкалоидов).

Оптическая активность большинства органических соединений обусловлена их строением.

Одной из причин возникновения оптической активности органических молекул является наличие в их структуре sp 3 -гибридизированного атома углерода, связанного с четырьмя разными заместителями. Такой атом углерода называется хиральным или асимметрическим. Часто для него применяют более общее название – хиральный центр. В структурных формулах асимметрический атом углерода принято обозначать звездочкой – С*:

Соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, существуют в виде двух изомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению. Такие изомеры называются энантиомерами .

Рис. 3.3. Модели энантиомерных молекул бромиодхлорметана

Для изображения пространственного строения оптических изомеров на плоскости могут быть использованы стереохимические формулы. Например, энантиомеры бутанола-2, изображенные с помощью стереохимических формул, имеют следующий вид:

Однако стереохимические формулы не всегда удобны для описания пространственного строения молекул. Поэтому чаше всего оптические изомеры изображают на плоскости с помошью проекционных формул Фишера. Например, так выглядят энантиомеры 2-бромбутана, изображаемые с помошью проекции Фишера.

Энантиомеры очень похожи друг на друга, но тем не менее не тождественны. Они имеют одинаковый состав и последовательность связывания атомов в молекуле, но отличаются друг от друга относительным расположением их в пространстве, т. е, конфигурацией. В том, что эти молекулы разные, легко убедиться при попытке наложения их моделей друг на друга.

Свойство молекул не совмещаться со своим зеркальным изображением называется хиральностью (от греч, cheir– рука), а также молекулы называют хиральными. Наглядным примером могут служить левая и правая руки, которые являются зеркальным отражением друг друга, но вместе с тем их нельзя совместить. Молекулы, которые совместимы со своим зеркальным изображением называют ахиральными.

Хиральность молекул является обязательным условием для проявления веществом оптической активности.

Как установить является ли молекула хиральной? Хиральность молекулы можно легко обнаружить путем построения модели молекулы и модели ее зеркального изображения с последующим их совмещением. Если модели не совмещаются – молекула хиральна, если совмещаются – ахиральна. Такой же вывод можно сделать и на основе стереохимических формул молекул по наличию ил и отсутствию элементов симметрии, так как причиной оптической активности органических соединений является их асимметрическое строение. Поскольку молекула представляет собой трехмерное образование, ее строение можно рассматривать сточки зрения симметрии геометрических фигур. Основным элементами симметрии являются плоскость, центр и ось симметрии. Если в молекуле отсутствует плоскость симметрии, то такая молекула хиральна.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (температура кипения, температура плавления, растворимость, электропроводность и другие константы будут одни и те же), вращают плоскость поляризации поляризованного луча на один и тот же по величине угол, но имеются и различия.

Энантиомеры отличаются знаком вращения, один вращает плоскость поляризации поляризованного луча влево, другой – вправо; они с различной скоростью реагируют с другими хиральными соединениями, а также имеется различие в физиологическом действии. Например, лекарственный препарат левомицин – антибиотик широкого спектра действия. Если его эффективность принять за 100, то правовращающая форма составит только 2 % от эффективности левовращающсй формы.

Если молекула имеет один асимметрический атом, то она существует в виде двух изомеров, если же молекула имеет несколько асимметрических атомов углерода, то число возможных изомеров увеличивается. Число оптических изомеров определяют по формуле:

где N – число изомеров; п – число асимметрических атомов углерода.

Так при наличии в молекуле двух асимметрических атомов углерода число изомеров равно 2 2 = 4, трех – 2 3 = 8, четырех – 2 4 = 16 и т. д.

Например, бромяблочная кислота, содержащая два асимметрических атома углерода, существует в виде четырех стереоизомеров (I–IV).

Стереомеры I и II, а также III и IVотносятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются энантиомерами.

Стереоизомеры 1 и III, 1 и IV, а также II и HI, Н и IV не являются зеркальными отображениями друг друга, они отличаются конфигурацией при одном из асимметрических атомов углерода. Такие стереоизомеры называют диастереомерами. В отличие от энантиомеров диастереомеры имеют различные физические и химические свойства.

Для соединений, содержащих два хиральных атома углерода, связанных с одинаковыми заместителями, общее число стереоизомеров уменьшается до трех. Например, винная кислота должна существовать в виде четырех стереоизомеров (2 2 = 4), а известно лишь три. Это обусловлено появлением у одного из стереоизомеров такого элемента, как плоскость симметрии.

Стереомеры 1 и II являются энантиомерами. Стереоизомер III (мезо-форма) является оптически неактивным. Молекула мезовинной кислоты ахиральна. Каждый энантиомер винной кислоты по отношению к мезо-форме является диастереомером.

Номенклатура оптических изомеров

В номенклатуре наряду с названием соединения указывают также конфигурацию и направление вращения плоскости поляризованного света. Последнее обозначают знаком (+) для правовращающего изомера или знаком (-) для левовращающего изомера.

Для обозначения конфигурации оптических изомеров существуют D,L- и R,S -стереохимические системы.

D,L-система обозначения конфигурации . Установить абсолютную конфигурацию молекул оказалось для химиков довод ьно сложной задачей. Впервые это удалось лишь в 1951 г. методом рентгеноструктур-ного анализа. До этого времени конфигурацию оптических изомеров устанавливали методом сравнения со специально выбранным стандартным веществом. Такая конфигурация получила название относительной. В 1906 г. русским ученым М.А. Розановым в качестве стандарта для установления относительной конфигурации был предложен глицериновый альдегид,

Для правовращающего изомера выбрали формулу Фишера, в которой гидроксильная группа у хирального атома углерода находится справа, а для левоврашаюшего – слева. Конфигурация правовращающего изомера обозначается буквой D а левоврашаюшего – L.

С использованием в качестве эталона сравнения глицеринового альдегида была разработана D,L-система стереохимической классификации хиральных соединений, т. е. отнесения соединений соответственно к D- или L-стереохимическому ряду

D,L-система главным образом применяется в ряду многоатомных спиртов, гидрокси-, аминокислот и углеводов:

Для соединений с несколькими асимметрическими атомами углерода, таких как α-пироксикислоты, α-аминокислоты, винные кислоты, конфигурацию условно определяют по верхнему асимметрическому атому углерода (по гндроксикислотному ключу), в то время как в молекуле углеводов конфигурацию устанавливают (условно) по нижнему асимметрическому атому углерода.

R,S-система обозначения конфигурации. D,L- система оказалась практически неприемлемой для соединений мало похожих на глицериновый альдегид. Поэтому R Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом была предложена R,S- система обозначения абсолютной конфигурации оптических изомеров. R,S- система построена на определении старшинства заместителей у хирального центра.

Старшинство заместителей определяется величинами атомных номеров элементов. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Например» в молекуле бромйодхлорметана старшинство заместителей уменьшается в ряду:

После установления старшинства заместителей модель молекулы ориентируют так, чтобы заместитель с наименьшим порядковым номером был направлен в сторону, противоположную глазу наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по направлению часовой стрелки, то молекула имеет конфигурацию, обозначаемую буквой R (отлат, rectus – правый), а если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, конфигурацию обозначают буквой S (отлат. sinister–левый). Например, для молекулы бромйодхлорметана:

Рис 3,4. Определение конфигурации по R,S-системе для молекулы бромйодхлорметана

Рассмотрим определение старшинства заместителей и конфигурации для более сложных молекул на примере молочной кислоты (рис. 3.4). Уже по первому слою (8 O, б С, 1 Н, 6 С) становится понятно, что старшим заместителем является группа ОН, а младшим – водород. Для выяснения старшинства двух других заместителей СН^ и СООН с одинаковым атомным номером (6 С) по первому слою, необходимо рассмотреть второй слой. Сумма атомных номеров второго слоя СН 3 -группы= 1 + 1 + 1 = 3, а группы СООН = 8 + 8*2 = 24. Значит-СООН-группа старше группы –СН 3 Старшинство заместителей вокруг асимметрического атома углерода в молекуле молочной кислоты уменьшается в ряду: ОН > СООН > СН 3 > Н

Рис. 3.5. Определение конфигурации по R,S-системе для молочной кислоты

Рацематы. Смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, ее называют рацемической смесью (рацематом). Рацематы отличаются от индивидуальных энантиомеров физическими свойствами, они могут иметь различную температуру плавления, растворимость; отличаются спектральными характеристиками.

На практике чаще приходится сталкиваться не с индивидуальными энантиомерами, а рацематами, которые образуются в результате химических реакций, протекающих с образованием хиральных молекул.

Для разделения рацематов на энантиомеры пользуются тремя методами:

1. Механический метод. В результате кристаллизации некоторых оптически активных соединений могут образовываться две формы кристаллов, похожих друг на друга как предмет и его зеркальное отображение. Их можно отделить под микроскопом препаративной иглой (механически).

2. Биохимический метод основан на том, что определенные виды микроорганизмов предпочитают одну из энантиомерных форм и поедают ее, вторая остается и может быть легко выделена.

3. Химический метод, В основе химического метода лежит перевод энантиомеров при помощи оптически активных реагентов в диа-стереомеры, которые уже отличаются друг от друга по физическим свойствам. Диастереомеры гораздо легче разделить.

Например, следует разделить рацемическую смесь двух кислот (А+ В), Для этого к смеси добавляют оптически активное основание (С). Между рацемической формой и оптически активным основанием протекает реакния

АС и ВС – это диастереомеры. Они обладают различной растворимостью и методом последовательной кристализации можно выделить два диастереомера отдельно.

Но так как АС и ВС образованы слабой органическом кислотой и основанием, то используют для их разложения минеральные кислоты.

Таким образом получают чистые энантиомеры А и В.

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

Причиной возникновения геометрической изомерии является отсутствие свободного вращения вокруг σ-связи. Этот вид изомерии характерен для соединений, содержащих двойную связь, и для соединений алициклического ряда.

Геометрические изомеры это вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но отличающиеся друг от друга различным расположением атомов или атомных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.

Причиной возникновения данного вида изомерии является невозможность свободного вращения вокруг двойной связи или σ-связей, образующих цикл.

Например, бутен-2 СН 3 –СН=СН–СН 3 может существовать в виде 2-х изомеров, которые различаются расположениями метильных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи.

или 1,2-диметилциклопропан существует в виде двух изомеров, которые различаются расположением метильных групп в пространстве относительно плоскости цикла:

Для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-,транс-систему. Если одинаковые заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи или цикла – конфигурацию обозначают цис-. если по разные стороны – транс-.

Для соединений, у которых при атомах углерода с двойной связью находятся различные заместители, применяют Z,E-систему обозначений.

Z,E-система является более обшей. Она применима к геометрическим изомерам с любым набором заместителей. В основе этой системы лежит старшинство заместителей, которое определяют у каждого атома углерода отдельно. Если старшие заместители из каждой пары расположены по одну сторону от двойной связи, конфигурация обозначается буквой Z(от нем. zusammen – вместе), если по разные стороны – буквой £(от нем. entgegen – напротив).

Так для 1-бром-1-хлорпропена возможно два изомера:

Старшим заместителем у одного атома углерода является метильная группа (заместители 1 Н и 6 СН 3). а у другого – атом брома (заместители 17 Сl и 35 Вr). В изомере 1 старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, ему приписывают Z-конфигурацию, а изомеру II Е-конфигурацию (старшие заместители расположены по разные стороны плоскости двойной связи).

Геометрические изомеры имеют разные физические свойства (температуру плавления и кипения, растворимость и т. д.), спектральные характеристики и химические свойства. Такое различие в свойствах позволяет довольно легко установить их конфигурацию с помощью физических и химических методов.

Геометрическими изомерами являются цис-транс-изомеризм, или изомеризм EZ. Их действия основываются на ограниченном вращении двойных или одинарных углеродных связей в циклических соединениях.В циклическом соединении, вращение между углеродной одинарной связью ограничено и две различные группы присоединены к каждой углеродной изомерии аналогичным образом. Такие геометрические изомеры часто отличаются по своим физическим свойствам. Это связано с формой изомеров и общим дипольным моментом. Если два атома с наивысшим приоритетом остаются на той же стороне изомера, то они обозначаются как Z, и если они находятся в противоположной стороне - E.

Краткая история изомерии

Концепция конституционной изомерии - это значительный шаг вперед в истории современной химии и, особенно в развитии органической химии. Уже к концу 1700-х годов было выделено несколько чистых веществ путем изучения «животной» и «растительной» химии. Многие были получены Карлом Вильгельмом Шееле (1742-1786 гг.). Из-за большого разнообразия органических соединений каждое новое вещество представляло иной элементный состав, который соответствовал обобщенному наблюдению из «минеральной» химии. Количество изолированных органических соединений увеличилось вначале 1800-х годов, с помощью идентификации различных веществ.

В своей книге по истории химии Томас Томсон в 1830 году писал, что:

Берцелиус применил теорию атома также к растительному царству, проанализировав несколько растительных кислот, и показывая свою атомную конституцию, но здесь возникает трудность, которую в нынешнем состоянии наших знаний, мы не можем преодолеть. Есть две кислоты, которые состоят из точно таких же атомов. Теперь, как мы должны учитывать эту поразительную разницу в свойствах? Несомненно, различными способами, в которых атомы расположенных в каждом из них.

Затем Томсон использовал различные схемы атомных символов, используемых в то время, чтобы объяснить, почему две кислоты с одним и тем же элементарным составом, относящихся к геометрическим изомерам имеют разные физические и химические свойства.

До начала XIX века считалось, что эти химические вещества, обнаруженные в живых организмах, обладают особой жизненной силой, связанной с живыми существами, и что они нужны в живых системах для воспроизводства. В 1828 году Велер синтезировал образец мочевины, (NH2) 2CO (также CH4N2O), которая была неотличимой от мочевины, выделенной из биологической мочи.

Он подготовил это «животное» вещество из явно неорганического (минералогического) исходного вещества цианата аммония, (NH4)NCO (также CH4N2O), что является результатом объединения хлорида аммония и цианата серебра. Таким образом барьер между «живой» и «неживой» изомерией рухнул.

В цис-изомере две подобные группы остаются на одной стороне двойной связи, а в транс-изомере они остаются в противоположной стороне. Например, 2-бутен имеет два изомера цис и транс.

В цис-изомере две метильные группы и две водородные группы остаются в одной и той же стороне двойной связи, тогда как в транс-изомере они остаются в противоположной стороне.

Когда одна, или больше групп, связанных с двойной связью, не являются одинаковыми, изомеры называются E или Z. Для уведомления об этом типе пользователю потребуется указать формулы углеводородов, имеющих геометрические изомеры, и определяют атом с наивысшим приоритетом (самый высокий атомный номер), прикрепленный к каждой двойной связи C. Если два атома с наивысшим приоритетом остаются на той же стороне изомера, который обозначен как Z, и, если они находятся в противоположной стороне, обозначаются как E.

Например, 1 - бром - 1 - фторпропан имеет два изомера. В Z-1 - бром - 1 - фторпропане видно, что бром имеет более высокий приоритет или более высокий атомный номер (35), чем фтор (9), которые присоединены к С-1. Углерод имеет более высокое атомное число (6), чем водород (1), который присоединен к С-2 этого соединения. Поскольку атомы углерода с наивысшим приоритетом (из группы -CH3) и брома, присоединенные к этим двум атомам углерода, находятся на одной стороне, это соединение определяется как Z. С другой стороны, в E-1 - бром - 1 - фторпропан атомы с наивысшим приоритетом C и брома находятся в противоположной стороне, поэтому он называется E-изомером.

Углерод-углеродная двойная связь

Изомеры представляют собой две молекулы, которые имеют один и тот же атомный состав, но не идентичны. Атомы в двух изомерах могут быть связаны в другом порядке (структурная изомерия), или могут быть связаны таким же образом, но имеют другую ориентацию - пространственную стереоизомерию.

Структурный и геометрический изомер в особых случаях - стереоизомер, должен соответствовать двум требованиям:

1. Существует ограниченное вращение в молекуле.
2. Оба атома, участвующие в ограничительной связи, имеют к ним две различные функциональные группы.

Общим примером ограниченного вращения является углерод-углеродная двойная связь. Эти связи включают связь pi, в большинстве условий их разрывать не выгодно.

Геометрические изомеры имеют структуру, которая влияет на физические свойства соединения.

Система Cis/Trans

Именование Cis/Trans является самой простой системой соединений. Сначала идентифицируется самая длинная углеродная цепь в молекуле, а затем идентифицируются функциональные группы, представляющие интерес. В цис- изомере две рассматриваемые группы находятся на одной стороне двойной связи (cis означает "на той же стороне" на латыни). В транс- изомере две рассматриваемые группы находятся на противоположных сторонах двойной связи (транс означает поперек латинского языка). Например, два разных геометрических изомера бутена-2.

Оба атома с двойной связью имеют те же две группы, что и эти две группы, но они на одном из двойных углеродов отличаются друг от друга. Задача усложняется по мере того, как боковые цепи и функциональные группы становятся более сложными.

В официальной системе именования IUPAC используется обозначение E/Z. Специфической связи между цис/транс и E/Z нет, и эти две системы не являются взаимозаменяемыми. Обозначение E/Z использует правила приоритета Cahn-Ingold-Prelog, и считаются более надежными. Название IUPAC для фумаровой кислоты представляет собой транс-изомер с формулой HO2CCH=CHCO2H, а малеиновая кислота представляет собой цис-бутендиовую кислоту.

IUPAC - это Международный союз чистой и прикладной химии, который устанавливает международные правила и стандарты для обозначения химических веществ на всех языках.

В циклическом соединении вращение между углеродной одинарной связью ограничено. Таким образом, для этого типа соединений также возможна изомерия, если к каждому углероду присоединяются две разные группы. Существует два изомера 1,2-диметилциклопропана.

Один из них представляет собой цис-изомер, где две метильные группы находятся на одной стороне, а другая представляет собой транс-изомер, где две метильные группы находятся на другой стороне.

Геометрические изомеры различаются по своим физическим свойствам. Это связано с формой изомеров и общим дипольным моментом. Например, они отличаются точкой кипения. Точка кипения цис- и транс-изомеров 1,2-дихлорэтилена составляет 60,3 °C и 47,5 °C, соответственно.

В цис-изомере присутствие двух дипольных связей (C-Cl) дает общий молекулярный диполь. Это приводит к межмолекулярным диполь-дипольным силам. Для этой силы цис-изомер имеет большую температуру кипения, чем транс-изомер, где две дипольные связи (C-Cl) отменены из-за их положения в противоположном направлении.

Причина, по которой невозможно вращать углерод-углеродную двойную связь, состоит в том, что есть две связи, соединяющие атомы углерода вместе и придется разорвать связь pi. Связи pi образуются при боковом перекрытии между p-орбиталями. Если попытается повернуть углерод-углеродную двойную связь, p-орбитали больше не будут выстраиваться в линию, и поэтому связь pi будет нарушена. На это затрачивается энергии, и это происходит только в том случае, если соединение сильно нагревается.

Очень легко пропустить важные элементы геометрических изомеров во время построения структурных формул при сокращении. Например, очень заманчиво рисовать but-2-ene.Если пользователь напишет это неправильно, то соединение уже не будет изомером. Если есть хоть малейший намек на то, что может быть использован изомер, всегда необходимо использовать соединения, содержащие углерод-углеродные двойные связи, показывающие правильные углы (120°) вокруг атомов углерода на концах связи. Другими словами, необходимо использовать формат, показанный на рисунке.

Соединения, содержащие углерод-углеродную двойную связь, имеют ограниченное вращение. Чтобы получить изомеры, должны быть выполнены обязательные условия:

• ограниченное вращение, обычно, включающее углерод-углеродную двойную связь;
• две разные группы на левом конце связи и две разные группы на правом конце.

Не имеет значения, совпадают ли левые группы с правыми или нет.

Геометрические изомеры алкенов включают ряд соединений, которые состоят из атомов С и Н в цепи углерода. Эта группа включает гомологичную серию с формулой CnH2n. Простейший алкен - этен, имеет два атома С и формулу C2H4.

Структурная формула для этена представлена на рисунке выше. В более длинных алкеновых цепях дополнительные атомы углерода присоединены друг к другу с помощью одних ковалентных связей. Каждый атом углерода также присоединен к достаточным атомам водорода для получения в общей сложности четырех одиночных ковалентных связей.

В цепях с четырьмя и более атомами С, двойная связь может быть расположена в разных положениях, что приводит к образованию структурных изомеров. В дополнение к структурным изомерам алкены также образуют стереоизомеры. Поскольку вращение вокруг множественной связи ограничено, группы, присоединенные к атомам с двойной связью, всегда остаются в одинаковых относительных положениях.

Эти «заблокированные» позиции позволяют химикам идентифицировать различные изомеры из заместителей для того, чтобы определить, какое вещество имеет геометрические изомеры. Например, один структурный изомер C5H10 имеет следующие стереоизомеры.

Изомер слева, в котором два заместителя (метильная и этильная группы) находятся на одной стороне двойной связи, называют цис-изомер, тогда как изомер справа с двумя неводородными заместителями на противоположных сторонах является транс-изомером.

Например, хлор имеет приоритет, потому что он тяжелее. С правой стороны бром превосходит углерод. В-третьих, определяются положения двух атомов более высокого ранга. Если два атома находятся в цис-положении, расположение Z (с немецкого zusammen, что означает «вместе»). Если атомы, или группы, находятся в транс-положении, расположение E (от немецкого entgegen, что означает «противоположность»).

Геометрические изомеры бутен представляет собой алкен с жесткой двойной связью. Это означает, что на самом деле существует четыре изомера, а не три, в позиции двойной связи. Существует пятый и шестой углеводород того же состава, но они не являются алкенами, несмотря на ту же формулу.

Кольцевое образование циклобутана или метилциклопропана занимает пространство двух атомов водорода, как двойная связь, что приводит к тому, что они имеют формулы, идентичные различным бутенам.

Геометрические изомеры примеры:

• 1-butylene (1-butene);
• iso-butylene (2-methyl-propene);
• cis-2-butylene (cis-2-butene);
• trans-2-butylene (trans-2-butene).

И бонусы: циклобутан и метилциклопропан, - оба из которых имеют ту же эмпирическую формулу, что и изомеры бутена, но не являются алкенами. Первое имя - это «общее» или «тривиальное» имя, а имя в круглых скобках - это имя IUPAC.

Бутен имеет множество применений, от топлива в автомобиле до продуктовых сумок, которые носят ежедневно сотни миллионов жителей планеты. Химическая формула для бутена: C4H8, что означает, что она состоит из четырех атомов С и восьми атомов Н, соединение относится к алкену.

Существует несколько различных изомеров или молекулярных структур, которые могут образовывать это соединение (в скобках указаны названия IUPAC):

• alpha-butylene (but-1-ene);
• cis-beta-butylene - ((2Z)-but-2-ene);
• trans-beta-butylene - ((2E)-but-2-ene);
• isobutylene (2-methylprop-1-ene).

Хотя все они имеют одну и ту же формулу, их структуры различаются. Соотношения между каждым из этих геометрических изомеров в основном конституциональны, что означает, что они имеют одну и ту же молекулярную формулу, но разные связи. Исключением является цис-бета-бутилен и транс-бета-бутилен.

Многие знают, что транс-жиры вредны для человека, а ненасыщенные жиры полезные для него. Единственная разница между этими двумя жирами заключается в том, что у одного есть транс-связь, а у другого есть цис-связь, тем не менее эта небольшая дифференциация может существенно повлиять на функцию молекулы.

С цис-бета-бутиленом и транс-бета-бутиленом атомы находятся в одном порядке, но полярности различны. Цис-изомер является полярным, причем обе группы СН3 находятся на одной стороне. Это делает его действительно громоздким и сложным.Транс-изомер является неполярным, объемные группы CH3 чередуются, что дает больше места в молекуле. Это соотношение называется цис-транс-изомерией. Цис-изомеры являются полярными, тогда как транс-изомеры такими не являются.

Несмотря на то что каждый из этих изомеров бутена состоит из одних и тех же материалов, каждый из них имеет разные физические свойства. Например, точка кипения:

1. Цис-бета-бутилен: 3,7 °C.
2. Транс-бета-бутилен: 0,8 °C.
3. Изобутилен: -6,9 °C.
4. Альфа-бутилен: -6,3 °C.

Материал для производства пластмасс

Бутены представляют собой алкены с четырьмя атомами углерода, C4H8. Существует несколько различных структурных или конфигурационных изомеров бутена, в том числе геометрические и оптические изомеры. Все четыре бутена имеют схожие физические свойства, будучи бесцветными газами, тяжелыми в воде, хорошо растворимы в эфире и алканах. Различия в физических свойствах объясняются структурой молекул. Например, cis-But-2-en имеет более высокую температуру кипения, чем trans-But-2-en, потому что он является более сильным диполем.

Две алкильные группы цис-изомера работают со своим + I эффектом в одном направлении и тем самым усиливают, в то время как две алкильные группы транс-изомеров действуют в противоположных направлениях и, таким образом, ослабляют друг друга. Формулы углеводородов имеющих геометрические изомеры, указывают по стандартам IUPAC. But-1-en имеет такую низкую точку плавления, так как CC одинарная связь между вторым и третьим атомом углерода свободное вращения и этильная группа может, вращаться вокруг оси поворота во всех направлениях.

Это затрудняет классификацию молекулы в твердую кристаллическую структуру. Остальные три бутена с двойной связью между 2-м и 3-м атомом C, очень жесткие и могут быть легко классифицированы в кристаллической структуре. Поэтому они имеют относительно высокие температуры плавления. Эти аргументы не всегда действительны, так как на примере показан 2-Methyl-but-2-en (или изобутен). Две метильные группы с их + I-эффектами действуют в том же направлении, что и cis-But-2-en, и на самом деле должны быть улучшены. Тем не менее изобутен имеет очень низкую температуру кипения только -7 °C.

But-1-en и But-2-ene, используются для получения бутадиена и бутан- 2-ol. Кроме того, алкены используются в качестве алкилирующих агентов. Таким образом, из изобутена и изобутана получают важный топливный 2,2,4-Trimethyl-pentan, более известный как изооктан. Наконец, бутены являются исходными материалами для производства некоторых пластмасс, поскольку их легко полимеризовать. Известный пластик на But-1-en основе, является полибутеном-1, из которого производятся трубы.

Пентан, n-пентан, изопентан

Пентан, или n-пентан, является одним из насыщенных углеводородов алканов. Почти без запаха n-пентан является жидким в условиях окружающей среды и представляет собой изомер геракетхита из 3-х изомеров. Разветвленные жидкие изоалканы C5 - C16 все чаще используются в качестве топлива (Otto, Diesel). Кроме того, эти алканы присутствуют в отопительных маслах и смазочных маслах. Они обеспечивают полное горение. Прежде чем знать характеристику таких соединений нужно указать формулы углеводородов имеющих геометрические изомеры:

1. Физическое состояние - жидкость.
2. Цвет - бесцветный.
3. Запах - почти нет.
4. Легко воспламеним.
5. Пары могут образовывать взрывоопасные смеси под воздействием воздуха.
6. Водорастворимость очень низкая (практически нерастворимая).
7. Очень неустойчивое соединение.

Наиболее важными источниками пентана являются нефтяные масла, которые значительно отличаются по своему составу в зависимости от их происхождения. Разделение происходит посредством фракционной перегонки. Здесь получают следующие фракции:

1. Парафиновое масло (точка кипения> 320 °C).
2. Нефть (точка кипения от 180 до 250 °C).
3. Отопление / дизельное топливо (точка кипения от 250 до 320 °C).
4. Сырой бензин (температура кипения до примерно 180 °C).
5. В лигроине присутствуют разветвленные углеводороды (алканы) от C5 до C10.
6. Сгорание пентана с кислородом (стехиометрическое).
7. Конечными продуктами являются углекислый газ и вода. Формулы геометрических изомеров: C5H12 + 8O2 ⟹ 5CO2 + 6H2O.

		Теплотворная способность HU	Теплотворная способность HU [кВтч / кг]

Геометрический изомер пентен-2 является универсальным растворителем. Он используется для вспенивания фенольной смолы и полистирола. Он также необходим в качестве эталонного вещества в газовой хроматографии, и в качестве пропеллента в баллонах для распыления.

I. Изомерия (от греч. isos - равный) Берцелиус, 1830 г. Изомеры - это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу (одинаковый качественный и количественный состав), но отличаются последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве и обладают разными свойствами.

БЕРЦЕЛИУС (Berzelius), Йёнс Якоб 1779 г. – 1848 г. Знаменитый шведский химик. С 1807 профессор медицины и фармации в Стокгольме.

С 2 Н 6 О диметиловый эфир Ткип= -24 С этиловый спирт Ткип= 78 С н-бутан Ткип= -0, 5 С С 4 Н 10 изобутан Ткип= -11, 7 С

Число изомеров в ряду алканов Название Формула Число Формула изомеров Название Число изомеров CH 4 метан 1 C 11 H 24 ундекан 159 C 2 H 6 этан 1 C 12 H 26 додекан 355 C 3 H 8 пропан 1 C 13 H 28 тридекан 802 C 4 H 10 бутан 2 C 14 H 30 тетрадекан 1 858 C 5 H 12 пентан 3 C 15 H 32 пентадекан 4 347 C 6 H 14 гексан 5 C 20 H 42 эйкозан C 7 H 16 гептан 9 C 25 H 52 пентакозан 36 797 588 C 8 H 18 октан 18 C 30 H 62 триаконтан 4 111 846 763 C 9 H 20 нонан 35 C 40 H 82 тетраконтан 62 491 178 805 831 C 10 H 22 декан 75 366 319

II. Гомология Группы органических соединений однотипной структуры с одинаковой функциональными группами, отличающиеся друг от друга по количеству групп -CH 2 - в углеродной цепи, составляют гомологический ряд. Гомологический ряд метана

III. Изологические ряды. l l Это ряды веществ, построенных из того же числа атомов углерода, но отличающиеся количественным составом атомов Н, т. е. каждый следующий член ряда содержит на 2 атома Н меньше, чем предыдущий: С 2 Н 6 этан С 2 Н 4 этилен С 2 Н 2 ацетилен

Структурная изомерия 3. Таутомерия (прототропная или динамическая изомерия) Таутомери я (от греч. ταύτίς - тот же самый и μέρος - мера) - явление сосуществования двух изомерных форм, находящихся в подвижном равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга.

Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-22.jpg" alt="Конформация >С ------- С Конформация >С ------- С

Геометрическая изомерия Геометрические изомеры – имеют одинаковый порядок (последовательность) связей в молекуле, но отличаются расположением атомов (групп) в пространстве относительно плоскости двойной связи или малого цикла.

Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-24.jpg" alt="Цис- и транс-изомеры бутена-2 У каждого атома >C=C Цис- и транс-изомеры бутена-2 У каждого атома >C=C

«по сю и по ту сторону» реки Лейты Цислейтания – наименование земель австрийской короны; показано красным; 1867 -1918 г. Транслейтания - наименование земель венгерской короны; показано зелёным

E, Z-номенклатура 2 1 Е-1 -нитро-1 -бром-2 -хлорпентен 1 2 Z-1 -нитро-1 -бром-2 -хлорпентен 1. Используя правила Кана-Ингольда-Прелога, определяют относительное старшинство заместителей, связанных двойной связью и дают им номера по старшинству 1 или 2.

а) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим номером. б) Если два атома являются изотопами, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. 2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости π-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z. (от немецкого zusammen вместе) Если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом Е (от немецкого entgegen напротив)

Луи Пастер (Louis Pasteur) (27. 12. 1822 -28. 09. 1895) Французский химик, величайший исследователь XIX столетия "Асимметрия - это то, что отличает органический мир от неорганического" (этот закон положил начало стереохимии). Асимметричные кристаллы обладают свойством вращать поляризованный свет.

Энантиомеры – пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. (от греч. enantios – противоположный).

Хиральность (англ. chirality, от греч. chéir - рука), понятие в химии, характеризующее свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Фишер (Fischer) Эмиль Герман (9. 10. 1852, Эйскирхен, – 15. 7. 1919, Берлин), немецкий химик-органик и биохимик.

Проекции Фишера можно преобразовать: l l 1. чётное число перестановок заместителей не меняет формулу; 2. нечётное число перестановок заместителей приводит к формуле антипода (энантиомера); 3. запрещается поворот формулы на 90 или 270 , а также выведение формулы из этой плоскости (эти действия приводят к формуле антипода); 4. допускается поворот всей формулы в плоскости чертежа на 180 ;

Относительная конфигурация 1906 г. , по предложению М. А. Розанова L- и D-изомеры (от латинских слов laevus – левый и dexter – правый).

Система Кана–Ингольда–Прелога? Роберт Сидни Кан Ингольд Кристофер Прелог Владимир (9. 06. 1899 -15. 09. 1981) (28. 10. 1893– 8. 10. 1970) (23. 07. 1906– 07. 01. 1998) (Великобритания) (Швейцария)

Общее число оптических изомеров определяется формулой N = 2 n , n число центров хиральности. I III IV 2 -амино-3 -гидроксибутановая кислота

Винная кислота I III IV эритро трео Эпимеры – диастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного асимметрического центра

Рацемат (от латинского racemus – виноград). При смешивании эквимолярных количеств D - и L - стереизомеров образуются оптически неактивные смеси, получившие название рацемических S (от лат. sinister – левый) и R (лат. rectus – правый); рацемат обозначают символом RS. Расщепление рацемических смесей: 1. Механический метод (метод Пастера). 2. Микробиологический метод 3. Ферментативный метод. 4. Химический метод. Афинная хроматография

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТЕРЕОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ С ПРОЯВЛЕНИЕМ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ. Адреналин, эпинефрин ИЮПАК: 1 -(3, 4 -дигидроксифенил)-2 метиламиноэтанол - гормон мозгового слоя надпочечников животных и человека. Медиатор нервной системы холоднокровных. Из двух энантиомеров адреналина наибольшую фармакологическую активность проявляет R(-) адреналин.

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТЕРЕОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ С ПРОЯВЛЕНИЕМ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ. правовращающий изопропиладреналин (изадрин) проявляет в 800 раз более сильное бронхорасширяющее действие, чем его левовращающий энантиомер.

Диастереомеры – пространственные изомеры, молекулы которых НЕ относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.

Конформационная изомерия Конформационная изомерия возникает как результат различного расположения частей одной и той же молекулы друг относительно друга, достигаемого при вращении этих частей вокруг простой С-С связи, соединяющей два атома.

(от лат. conformatio - форма, расположение), различные пространственные формы, принимаемые молекулами в результате свободного вращения отдельных фрагментов вокруг простых С-С связей.

69% 31% Ван-дер-Ваальсово напряжение – обусловлено силами отталкивания между валентно не связанными большими по объёму заместителями.

Геометрические изомеры возникают, если свободное вращение атомов в молекуле ограничено вследствие наличия двойной связи. Примером такой пары изомеров могут служить малеиновая (12.23) и фумаровая (12.24) кислоты (цис- и транс- соответственно).

По химическому строению геометрические изомеры очень похожи, но они не являются зеркальными отображениями друг друга и не вращают плоскость поляризации света. Как правило, цис- и транс-изомеры значительно отличаются по физическим свойствам. Например, малеиновая кислота (12.23) плавится при 130 °С, величина ее рКа 1,9, она очень хорошо растворима в холодной воде (79 г на 100 мл); константы ее геометрического изомера - фумаровой кислоты (12.24) соответственно 287 °С, 3,0 и 0,7 г на 100 мл. Неудивительно, что геометрические изомеры обладают разными биологическими свойствами и поэтому очень важно при изучении химической формулы нового соединения учитывать все возможности существования изомерии такого типа.

Цис- и транс-изомеры можно легко разделить кристаллизацией или хроматографически. Общего метода для превращения одного изомера в другой не существует, однако при нагревании, как правило, образуется наиболее стабильный изомер, а под действием света - менее стабильный. Зрение человека зависит от превращения 11-цис-изомера ретиналя в 11-транс-форму под действием света. Как только возбуждающий луч света исчезает,
этот каротиноидный пигмент снова переходит в цис-форму, пре- рывая тем с&^шм идущий к мозгу импульс , Цис- и транс-изомеры существуют и у плоского циклопентанового кольца, представляющего собой как бы большую двойную связь. Хотя циклогексановое кольцо вообще не плоское, оно тем не менее достаточно плоское для образования цис- и трансизомеров. Так, существуют и доступны как цис- (12.25), так и транс- (12.26) формы диаминоциклогексана. Одна и та же молекула может образовывать и геометрические, и оптические изомеры. Например, транс-изомер (12.26) может быть разделен на (S,S) (12.27) и (R.R) (12.28) хиральные изомеры. Однако цис-изомер на хиральные формы разделен быть не может, так как в нем существует плоскость симметрии. У бензольного кольца нет геометрических изомеров, так как у каждого атома углерода кольца только один заместитель.

Цис- Транс- TpaHC-(S S) TpaHC-(R.R) (12.25) (12.26) (12.27) (12.28)

Стереоизомеры 1,2-диаминоцинлогенсана

Иногда бывает трудно выбрать два из четырех заместителей при двойной связи для определения цис- или транс-конфигурации. Правило последовательности предписывает выбирать заместителей с наиболее тяжелыми атомами, при этом цис-форма обозначается буквой Z (от немецкого слова zusammen), а трансформа- буквой Е (entgegen). Иногда в названиях соединений, в которых геометрическая изомерия может проявиться многократно, заместитель, имеющий самый маленький номер (по правилу нумерации), обозначают буквой г, а обозначения с-(цис) и t-(транс) перед другими заместителями показывают их положение по отношению к г-заместителю.

Аналогично индол-3-илуксусной кислоте (4.82), стимулирующей рост растительных клеток, могут действовать и другие карбоновые кислоты, карбоксильная группа которых находится под углом к плоскости ароматического кольца. Геометрическая изомерия ограничивает возможность такого расположения двух заместителей, поэтому из коричных кислот активен только цис- изомер . У 2-фенилциклопропан-1- карбоновой и 1,2,3,4-тетрагидронафталиден-Гуксусной кислот также активны только цис-изомеры . На молекулярных моделях видно, что кольцо и карбоксильная группа в транс-изомере (неактивном) этих веществ лежат в одной плоскости, в то время как в цис-форме (активной) они некопланарны. Впервые указал на эту связь между некопланарностью и стимулирующей рост активностью Veidstra. Некопланарность может возникнуть и вследствие стерических препятствий. Так, бензойная кислота имеет плоскую форму и не активна, а 2,6-дихлорбензойная и 8-метил-1-нафтойная кислоты непланарны и биологически активны .

В аналогах ауксинов карбоксильная группа может быть заменена и на другие электроноакцепторные группы (-CN, -N02, -SO3H), при этом биологическая активность лишь незначительно уменьшается. О связи между структурой и действием в этой серии см. Koepfli, Thimann, Went (1938) и Veidstra

Геометрическая изомерия стероидов заслуживает специального рассмотрения. На формуле (12.29) приведена общая структура этой группы природных насыщенных соединений (показана нумерация атомов углерода и буквенные обозначения четырех циклов). В природных стероидах кольца В и С находятся в транс-сочленении, причем оба они закреплены в конформации кресла. В сердечных гликозидах сочленение циклов С и D имеет цис-конфигурацию, но в гормонах животных, стеринах и желчных кислотах - транс-сочленение. У большинства биологически активных стероидов кольца А и В находятся в транс-сочленении («5а»-ряд, называвшийся ранее «алло»). Каждое из колец в молекуле стероидов образует складки, что хорошо видно на боковой проекции формулы (12.30).

Обозначение «5а» говорит о том, что атом водорода в положении 5 находится ниже общей плоскости колец. Все заместители, расположенные ниже этой плоскости, обозначаются символом «а», а выше - символом показаны на формулах (12.34) и (12.35).

ния заместителей в пространстве, так и формы цикла. Например, циклогексан может существовать в трех конформациях: кресла (12.36), ванны (12.37) и скрученной (или полукресла) (12.38).

Форма кресла - наименее напряженная и поэтому для молекулы циклогексана наиболее предпочтительна, при этом каждый аксиальный атом водорода удален на 0,25 нм от других двух аксиальных атомов водорода, расположенных по эту же сторону цикла. Скрученная (или твист-) форма занимает промежуточное положение (между формой кресла и лодки), а самая напряженная - форма ванны. Последняя, однако, может быть стабилизирована двумя или более конденсированными циклами, содержащими соответствующие заместители. Молекула декагидронафталина (декалина) может существовать в виде двух устойчивых форм, структура которых была определена методом дифракции электронов, показавшим, что транс-форма (температура плавления -30 °С, температура кипения 117 °С при 100 мм рт. ст.) состоит из двух транс-конденсированных циклов в конформации кресла, а цис-форма (температура плавления -43 °С, температура кипения 124 °С при 100 мм рт. ст.) состоит из двух цис-конденсированных циклов в конформации кресла. Цис-форма переходит в транс-форму при повышенной температуре и в присутствии катализатора. Молекула декалина представляет собой пример геометрической изомерии относительно мостиковых атомов углерода, но каждый цикл остается конформационно мобильным.

Интерес представляет конформационный анализ связи -СО-Н-, определяющей структуру пептидов. В белках ее конформация всегда «вытянутая» (транс), хотя в пептидах, содержащих пролин, т. е. третичную амидную группу, достаточно велика доля равновесной «заслоненной» (цис) конформации (до 40%) . Во вторичных формамидах существует равновесная смесь «вытянутого» и «заслоненного» конформеров в соотношении 8: 92 в случае N-метилформамида (12.39, 12.40). Их существование установлено по наличию двух раздельных сигналов в спектрах ПМР. С увеличением объема заместителя при атоме азота доля «вытянутого» конформера возрастает, достигая 18% при замене метильной группы на трет-бутильную .