Нанесение карбида вольфрама. Вольфрамирование

Вольфрам - это химический элемент периодической системы Менделеева, который принадлежит к VI группе. В природе вольфрам встречается в виде смеси из пяти изотопов. В своем обычном виде и при обычных условиях он представляет собой твердый металл серебристо-серого цвета. Он также является самым тугоплавким из всех металлов.

Основные свойства вольфрама

Вольфрам - это металл, обладающий замечательными физическими и химическими свойствами. Практически во всех отраслях современного производства применяется вольфрам. Формула его обычно выражается в виде обозначения оксида металла - WO 3 . Вольфрам считается самым тугоплавким из металлов. Предполагается, что лишь сиборгий может быть еще более тугоплавок. Но точно пока этого утверждать нельзя, так как сиборгий имеет очень малое время существования.

Этот металл имеет особые физические и химические свойства. Вольфрам имеет плотность 19300 кг/м 3 , температура плавления его составляет 3410 °С. По этому параметру он занимает второе место после углерода - графита или алмаза. В природе вольфрам встречается в виде пяти стабильных изотопов. Их массовые числа находятся в интервале от 180 до 186. Вольфрам обладает 6-й валентностью, а в соединениях она может составлять 0, 2, 3, 4 и 5. Металл также имеет достаточно высокий уровень теплопроводности. Для вольфрама этот показатель составляет 163 Вт/(м*град). По этому свойству он превышает даже такие соединения, как сплавы алюминия. Масса вольфрама обусловлена его плотностью, которая равна 19кг/м 3 . Степень окисления вольфрама колеблется от +2 до +6. В высших степенях своего окисления металл имеет кислотные свойства, а в низших - основные.

При этом сплавы низших соединений вольфрама считаются неустойчивыми. Самыми стойкими являются соединения со степенью +6. Они проявляют и наиболее характерные для металла химические свойства. Вольфрам имеет свойство легко образовывать комплексы. Но металлический вольфрам обычно является очень стойким. Он начинает взаимодействовать с кислородом лишь при температуре +400 °С. Кристаллическая решетка вольфрама относится к типу кубических объемноцентрированных.

Взаимодействие с другими химическими веществами

Если вольфрам смешать с сухим фтором, то можно получить соединение под названием "гексафторид", который плавится уже при температуре 2,5 °С, а закипает при 19,5 °С. Похожее вещество получают при соединении вольфрама с хлором. Но для такой реакции необходима достаточно высокая температура - порядка 600 °С. Однако вещество легко противостоит разрушительному действию воды и практически не подвергается изменениям на холоде. Вольфрам - металл, который без кислорода не производит реакции растворения в щелочах. Однако он легко растворяется в смеси HNO 3 и HF. Самые главные из химических соединений вольфрама - это его трехокись WO 3 , Н 2 WO 4 - вольфрамовая кислота, а также ее производные - соли вольфраматы.

Можно рассмотреть некоторые химические свойства вольфрама с уравнениями реакций. Например, формула WO 3 + 3H 2 = W+3H 2 O. В ней металл вольфрам восстанавливается из оксида, проявляется его свойство взаимодействия с водородом. Это уравнение отражает процесс получения вольфрама из его триоксида. Следующей формулой обозначается такое свойство, как практическая нерастворимость вольфрама в кислотах: W + 2HNO3 + 6HF = WF6 + 2NO + 4H2O. Одним из наиболее примечательных веществ, содержащих вольфрам, считается карбонил. Из него получают плотные и ультратонкие покрытия из чистого вольфрама.

История открытия

Вольфрам - металл, получивший свое название из латинского языка. В переводе это слово означает «волчья пена». Такое необычное название появилось из-за поведения металла. Сопровождая добытую оловянную руду, вольфрам мешал выделению олова. Из-за него в процессе выплавки образовывались только шлаки. Об этом металле говорили, что он «поедает олово, как волк ест овцу». Для многих интересно, кто открыл химический элемент вольфрам?

Это научное открытие было сделано одновременно в двух местах разными учеными, независимо друг от друга. В 1781 году химик из Швеции Шееле получил так называемый «тяжелый камень», проводя опыты с азотной кислотой и шеелитом. В 1783 году братья-химики из Испании по фамилии Элюар также сообщил об открытии нового элемента. Точнее, ими был открыт оксид вольфрама, растворявшийся в аммиаке.

Сплавы с другими металлами

В настоящее время различают однофазные и многофазные вольфрамовые сплавы. Они содержат один или несколько посторонних элементов. Самое известное соединение - это сплав вольфрама и молибдена. Добавление молибдена придает вольфраму прочность при его растяжении. Также к категории однофазных сплавов принадлежат соединения вольфрама с титаном, гафнием, цирконием. Самую большую пластичность вольфраму придает рений. Однако практически применять такой сплав - довольно трудоемкий процесс, так как рений очень тяжело добыть.

Так как вольфрам является одним из самых тугоплавких материалов, то получать вольфрамовые сплавы - непростая задача. Когда этот металл только начинает закипать, другие уже переходят в жидкость или состояние газа. Но современные ученые умеют получать сплавы при помощи процесса электролиза. Сплавы, содержащие вольфрам, никель и кобальт, используются для нанесения защитного слоя на непрочные материалы.

В современной металлургической промышленности также получают сплавы, используя вольфрамовый порошок. Для его создания необходимы особенные условия, включая создание вакуумной обстановки. Из-за некоторых особенностей взаимодействия вольфрама с другими элементами металлурги предпочитают создавать сплавы не двухфазной характеристики, а с применением 3, 4 и более составляющих. Эти сплавы особенно прочны, но при четком соблюдении формул. При малейших отклонениях процентных составляющих сплав может получиться хрупким и непригодным к использованию.

Вольфрам - элемент, применяющийся в технике

Из этого металла изготавливают нити накаливания обыкновенных лампочек. А также трубки для рентгеновских аппаратов, составляющие вакуумных печей, которые должны использоваться при крайне высоких температурах. Сталь, в состав которой входит вольфрам, имеет очень высокий уровень прочности. Такие сплавы используются для изготовления инструментов в самых различных областях: для бурения скважин, в медицине, машиностроении.

Главное преимущество соединения стали и вольфрама - износоустойчивость, маловероятность повреждений. Самый известный в строительстве вольфрамовый сплав носит название «победит». Также этот элемент широко используется в химической промышленности. С его добавлением создают краски, пигменты. Особенно широкое применение в этой сфере получил оксид вольфрама 6. Его применяют для изготовления карбидов и галогенидов вольфрама. Другое название этого вещества - триоксид вольфрама. 6 используется как желтый пигмент в красках для керамики и изделий из стекла.

Что такое тяжелые сплавы?

Все сплавы на основе вольфрама, которые обладают высоким показателем плотности, называют тяжелыми. Их получают только при помощи методов порошковой металлургии. Вольфрам всегда является основой тяжелых сплавов, где его содержание может составлять до 98 %. Кроме этого металла, в тяжелые сплавы добавляется никель, медь и железо. Однако в них могут входить и хром, серебро, кобальт, молибден. Самую большую популярность получили сплавы ВМЖ (вольфрам - никель - железо) и ВНМ (вольфрам - никель - медь). Высокий уровень плотности таких сплавов позволяет им поглощать опасное гамма-излучение. Из них изготавливают маховики колес, электрические контакты, роторы для гироскопов.

Карбид вольфрама

Около половины всего вольфрама применяется для изготовления прочных металлов, особенно вольфрамового карбида, который имеет температуру плавления 2770 С. Карбид вольфрама представляет собой химическое соединение, в котором содержится равное количество атомов углерода и вольфрама. Этот сплав имеет особые химические свойства. Вольфрам придает ему такую прочность, что по этому показателю он превосходит сталь в два раза.

Карбид вольфрама широко используется в промышленности. Из него изготавливают режущие предметы, которые должны быть очень устойчивы к высоким температурам и истиранию. Также из этого элемента изготавливают:

• Детали самолетов, двигатели автомобилей.
• Детали для космических кораблей.
• Медицинские хирургические инструменты, которые применяются в сфере полостной хирургии. Такие инструменты дороже обычной медицинской стали, однако они более производительны.
• Ювелирные изделия, особенно обручальные кольца. Такая популярность вольфрама связана с его прочностью, которая для венчающихся символизирует прочность взаимоотношений, а также внешним видом. Характеристики вольфрама в отполированном виде таковы, что он в течение очень длительного времени сохраняет зеркальный, блестящий вид.
• Шарики для шариковых ручек класса люкс.

Победит - сплав вольфрама

Приблизительно во второй половине 1920-х годов во многих странах начали выпускаться сплавы для режущих инструментов, которые получали из карбидов вольфрама и металлического кобальта. В Германии такой сплав назывался видиа, в Штатах - карбола. В Советском Союзе такой сплав получил название «победит». Эти сплавы оказались прекрасными для обработки чугунной продукции. Победит является металлокерамическим сплавом с чрезвычайно высоким уровнем прочности. Он изготавливается в виде пластинок различных форм и размеров.

Процесс изготовления победита сводится к следующему: берется порошок карбида вольфрама, мелкий порошок никеля или кобальта, и все перемешивается и прессуется в специальных формах. Спрессованные таким образом пластины подвергаются дальнейшей температурной обработке. Это дает очень твердый сплав. Эти пластины используются не только для резки чугуна, но и для изготовления бурильных инструментов. Пластинки из победита напаиваются на бурильное оборудование при помощи меди.

Распространенность вольфрама в природе

Этот металл очень мало распространен в окружающей среде. После всех элементов он занимает 57-е место и содержится в виде кларка вольфрама. Также металл образует минералы - шеелит и вольфрамит. Вольфрам мигрирует в подземные воды либо в виде собственного иона, либо в виде всевозможных соединений. Но его наибольшая концентрация в подземных водах ничтожно мала. Она составляет сотые доли мг/л и практически не меняет их химические свойства. Вольфрам также может попадать в природные водоемы из стоков заводов и фабрик.

Влияние на человеческий организм

Вольфрам практически не поступает в организм с водой или пищей. Может существовать опасность вдыхания вольфрамовых частиц вместе с воздухом на производстве. Однако, несмотря на принадлежность к категории тяжелых металлов, вольфрам не токсичен. Отравления вольфрамом случаются лишь у тех, кто связан с вольфрамовым производством. При этом степень влияния металла на организм бывает разной. Например, вольфрамовый порошок, карбид вольфрама и такое вещество, как ангидрит вольфрамовой кислоты, могут вызывать поражение легких. Его главные симптомы - общее недомогание, лихорадка. Более сильные симптомы возникают при отравлении сплавами вольфрама. Это происходит при вдыхании пыли сплавов и приводит к бронхитам, пневмосклерозу.

Металлический вольфрам, попадая внутрь человеческого организма, не всасывается в кишечнике и постепенно выводится. Большую опасность могут представлять вольфрамовые соединения, относящиеся к растворимым. Они откладываются в селезенке, костях и коже. При длительном воздействии вольфрамовых соединений могут возникать такие симптомы, как ломкость ногтей, шелушение кожи, различного рода дерматиты.

Запасы вольфрама в различных странах

Самые большие ресурсы вольфрама находятся в России, Канаде и Китае. По прогнозам ученых, на отечественных территориях располагается около 943 тысяч тонн этого металла. Если верить этим оценкам, то подавляющая часть запасов расположена в Южной Сибири и на Дальнем Востоке. Очень незначительной является доля разведанных ресурсов - она составляет всего лишь порядка 7 %.

По количеству разведанных залежей вольфрама Россия уступает лишь Китаю. Большая их часть расположена в районах Кабардино-Балкарии и Бурятии. Но в этих месторождениях добывается не чистый вольфрам, а его руды, содержащие также молибден, золото, висмут, теллур, скандий и другие вещества. Две трети получаемых объемов вольфрама из разведанных источников заключены в труднообогатимых рудах, где главным вольфрамосодержащим минералом является шеелит. На долю легкообогатимых руд приходится всего лишь треть всей добычи. Характеристики вольфрама, добываемого на территории России, ниже, чем за рубежом. Руды содержат большой процент триоксида вольфрама. В России очень мало россыпных месторождений металла. Вольфрамовые пески также являются низкокачественными, с большим количеством оксидов.

Вольфрам в экономике

Глобальное производство вольфрама начало свой рост примерно с 2009 года, когда стала восстанавливаться азиатская промышленность. Крупнейшим производителем вольфрама остается Китай. Например, в 2013 году на долю производства этой страны приходился 81 % от мирового предложения. Около 12 % спроса на вольфрам связано с производством осветительных приборов. По прогнозам экспертов, использование вольфрама в этой сфере будет сокращаться на фоне применения светодиодных и люминесцентных ламп как в бытовых условиях, так и на производстве.

Считается, что будет расти спрос на вольфрам в сфере производства электронной техники. Высокая износостойкость вольфрама и его способность выдерживать электричество делают этот металл наиболее подходящим для производства регуляторов напряжения. Однако по объему этот спрос пока остается довольно незначительным, и считается, что к 2018 году он вырастет лишь на 2 %. Однако согласно прогнозам ученых, в ближайшее время должен произойти рост спроса на цементированный карбид. Это связано с ростом автомобильного производства в США, Китае, Европе, а также увеличением горнодобывающей промышленности. Считается, что к 2018 году спрос на вольфрам увеличится на 3,6 %.

Вольфрам начал применяться в ювелирном деле совсем недавно, однако успел завоевать публику необычайной прочностью и износостойкостью. Однако так ли «вечен» необычный металл и стоит ли отдавать ему предпочтение перед серебром и золотом? Давайте разбираться.

Свойства карбида вольфрама

Металл вольфрам был открыт в 1783 году и применяется в основном в промышленности. Вольфрам необычайно тверд, а плотность его вдвое больше, чем у свинца. В соединении с углеродом металл превращается в карбид вольфрама: материал по твердости сравнимый с алмазом, износостойкий и почти не реагирующий на окисление. Именно карбид вольфрама, помимо изготовления режущих деталей и сердечников снарядов, используется в ювелирном деле.

Главные причины, почему вольфрам стал популярным материалом для украшений - его долговечность и устойчивость к деформации. Даже через много лет ношения на изделии не появляется царапин, трещин, украшение сохраняет свою первоначальную форму. К тому же нельзя забывать о еще одном важном и ценном качестве этого металла - вольфрам крайне редко вызывает аллергию, что позволяет носить его практически всем без исключения.

Благородный блеск вольфрама

Украшения из вольфрама - кольца, подвески, браслеты - пользуются особой популярностью у мужчин. Они прочны, их стальной блеск элегантен и ненавязчив. Кроме того, такие изделия считаются самополирующимися.

В украшениях из вольфрама может использоваться дополнительное покрытие. Так, например, покрытие цирконием придает готовому изделию золотой тон, метод осаждения ионов зачерняет украшение, а серебристый оттенок является естественным для вольфрама.

Женские украшения из вольфрама предпочитают уверенные в себе, сильные девушки. Сочетать такое украшение с другими непросто, для этого потребуется недюжинное чувство стиля. Однако кольцо или браслет из вольфрама и не требует соседства - такое украшение само по себе выглядит весомо и завершенно.

В вольфрамовые украшения также вставляют различные камни и покрывают гравировкой. Но все это проделывают в производственных условиях. В простой ювелирной мастерской нельзя уменьшить или увеличить кольцо из вольфрама, починить замок на браслете или нанести гравировку. Будучи очень твердым и плотным материалов, вольфрам требует особого оборудования и инструментов.

Применение в ювелирном деле

Впервые вольфрам был использован за пределами промышленной и военной деятельности менее десяти лет назад - в браслетах швейцарских часов. Чистый блеск, благородный серебристый оттенок и физические характеристики необычного материала покорили ценителей ювелирных изделий.

На сегодняшний день вольфрам является эффективной альтернативой золоту, серебру и платине, поскольку эти драгоценные металлы гораздо мягче и легко повреждаются в процессе носки украшений из них.

Брутальные сверхпрочные украшения из вольфрама сегодня выпускают многие ювелирные марки. Carraji радует своих поклонников массивными кольцами и браслетами с различными вставками и оригинальной гравировкой. Марка Spikes предлагает кольца с разноцветным покрытием, среди которых встречаются не только массивные и тяжелые изделия, но и довольно тонкие и изящные, которые легко подойдут и представительницам прекрасного пола.

Демократичная стоимость украшений из вольфрама (от 1500 рублей) , их долговечность и стильный дизайн привлекают все больше покупателей. Производители выпускают как «чистые» вольфрамовые изделия, так и комбинированные с золотом и полудрагоценными камнями.

При всех своих бесспорных преимуществах у карбида вольфрама есть лишь один явный недостаток: не подверженный царапинам и потускнению металл может расколоться при сильном ударе о твердую или острую поверхность, поэтому хранить украшения из вольфрама все же следует бережно.

Также владельцу кольца из вольфрама стоит знать, что если вдруг украшение стало так мало, что снять обычными способами (с мылом или обернув палец плотными рядами нитки) его не выходит, помочь в этом случае способны специальные тиски. Кольцо медленно сжимают до тех пор, пока оно не лопнет от давления. Вероятность травмы, несмотря на несколько пугающий процесс, минимальна.

Диффузнойное насыщение поверхностного слоя металлических изделий вольфрамом или нанесение покрытий из чистого вольфрама на металлические и неметаллические изделия. Диффузионное В. обычно осуществляют газо- или жидкофазным способом. При газофазном способе (способе порошков) в насыщающей смеси содержатся вольфрамовые порошки (или порошки ферровольфрама), порошки инертного наполнителя (Аl203, Zn02 и др.) и галоидного активатора (NH4Cl, NaF и др.). Насыщение проводят в печах, где размещены герметичные контейнеры с плавким затвором (в воздушной среде) либо без плавкого затвора (в вакууме или защитной среде).

Жидкофазное вольфрамирование обычно осуществляют электролизом или восстановлением расплава вольфрамата натрия (Na2W04), продувая через него или аммиак, либо вводя твердый восстановитель (напр., силикокальций). Диффузионное вольфрамирование проводят при т-ре 1000-1300° С в течение 6-24 ч. Толщина, хим. и фазовый состав диффузионного слоя зависят от природы материала основы и режима насыщения. При вольфрамировании, напр., стальных изделий в зависимости от хим. состава стали и параметров процесса в диффузионной зоне образуются карбид W2С, вольфрамиды FeW и Fe7We, а также твердый раствор вольфрама в альфа-железе.

Диффузионное вольфрамирование как правило, является промежуточной операцией химико-термической обработки, предшествующей, напр., цементации, борированию, силицированию. Покрытия из чистого вольфрама наносят напылением (плазменные покрытия, детонационные покрытия), хим. осаждением из газовой фазы, также вакуумным испарением. Плазменное напыление вольфрамовых покрытий проводят в герметичной камере с защитным инертным газом. Чистота, плотность и прочность сцепления металла покрытия с материалом основы и др. св-ва зависят от электр. мощности плазменной горелки и расхода плазмо-образующего газа, дистанции напыления, расхода напыляемого порошка, его гранулометрического состава и др.

При оптимальных условиях напыления плотность покрытий не превышает 90-92% от теоретической плотности вольфрама. Для повышения плотности (до 95- 96%) и улучшения всех остальных св-в покрытий прибегают к термообработке изделий при т-ре 1500- 2500° С в водородной среде или в вакууме в течение 5-15 ч. Детонационным способом получают вольфрамовые покрытия с плотностью 97-99% от теоретической плотности вольфрама и прочностью сцепления в полтора-два раза выше, чем у плазменных. Осаждение вольфрамовых покрытий из газовой фазы осуществляют обычно восстановлением фторида WFe или хлорида WCl6 водородом при т-ре 600-1200° С. Используют также диссоциацию хим. соединений WCl6, WBr6 или W (СО)6 при т-ре обычно выше 1000° С.

Осаждением из газовой фазы можно получать поли- и монокристаллические покрытия с определенной кристаллографической ориентацией. Структура, чистота, толщина и др. св-ва покрытий определяются режимами осаждения. При напылении или хим. осаждении покрытий вольфрама на удаляемые формозадающие оправки из графита, меди, стали и др. можно получать т. н. корковые изделия различной формы и назначения: сопла, втулки, трубки с любой формой сечения и т. д. Плотность этих изделий повышают последующей термообработкой при высоких т-рах. Покрытия из чистого вольфрама используют в электро-и радиотехнике, атомной энергетике, хим. промышленности, электронике, ракетной технике.

Лит.: Минкевич А. Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов.

Вы читаете, статья на тему вольфрамирование

Покрытие карбида вольфрама, как альтернатива гальваническому хромированию.

В течение более чем 70 лет хромированные покрытия оставались незаменимыми для защиты компонентов авиации, промышленных и потребительских изделий от износа, ударной нагрузки и коррозии. Однако в последние годы недостатки хромированных поверхностей заставили инженерное сообщество искать более дешевые и эффективные способы защиты поверхностей как в военном и гражданском авиационном секторе, так и в промышленности. Наилучшей альтернативой хромированию сегодня считается высокоскоростное газопламенное напыление (HVOF) карбида вольфрама. Оценочные испытания и увеличение количества успешных промышленных применений HVOF покрытий карбида вольфрама для различных компонентов авиационных двигателей и планера доказывают их преимущество. Эти покрытия применяются на шасси самолетов, гидравлических цилиндрах, подшипниках реактивных двигателей и корпусах подшипников, валах турбин и даже на таких элементах, как цепь привода вертолета и узлах пропеллера. Обеспечивающие лучшую защиту от износа, ударной нагрузки и усталости, лучшую или аналогичную защиту от коррозии, эти покрытия постепенно заменяют хромирование.

Помимо того, что HVOF покрытия карбида вольфрама имеют преимущество при работе в тяжелых условиях, эти покрытия гораздо легче наносятся по сравнению с традиционными электролитическими ваннами с хромом. Действительно, большое количество опубликованных технологических оценок (как военной так и гражданской направленности) доказывают состоятельность HVOF покрытий для замены хромирования. На сегодняшний день большое количество лабораторных и опытных испытаний, коммерческой эксплуатации продемонстрировали преимущества HVOF покрытий в защите от износа, коррозии и перегрева; трудоемкости нанесения; родолжительности жизненного цикла; экономической эффективности.

Лучший метод нанесения

HVOF покрытия наносятся с помощью . В ходе этого процесса горючий газ и кислород перемешиваются и под высоким давлением подаются в камеру сгорания, где происходит горение и образуется газовый поток высокого давления. Частицы порошка карбида вольфрама автоматически подаются непосредственно в область горения. Высокоскоростной газовый поток, содержащий расплавленные частицы порошка, направляется в сторону подложки, удар и осаждение частиц на поверхности образуют плотное покрытие с пористостью меньше чем 1% , содержанием оксидов меньше чем 1% и прочностью сцепления больше чем 80 МПа. HVOF покрытия наносятся в специальных роботизированных шумозащитных камерах .

Нанесение HVOF покрытия происходит быстрее по сравнению со стандартным хромированием. Обычно процесс напыления карбида вольфрама на шток занимает 1-2 часа, в то время как хромирование — более суток. К тому же, в отличие от хромирования, HVOF покрытия карбида вольфрама не подвержены водородному охрупчиванию . Все эти рабочие факторы в тандеме с уменьшением частоты ремонта и сокращением времени на восстановление позволяют сократить время простоя деталей в эксплуатации и увеличить жизненный цикл важных компонентов промышленных двигателей и элементов авиации.

Как видно из таблицы 1, значение микротвердости покрытий карбида вольфрама превышает 70 Rc, в то время как хромированные покрытия дают твердость 60-70 Rc. Значения микротвердости HVOF покрытия карбида вольфрама и хромированного покрытия по Виккерсу составляют соответственно 1050 для HVOF и 750-850 для хромирования.

Как замечено выше, высокие показатели прочности сцепления и низкая пористость так же доказывают преимущество HVOF покрытий. Из таблицы 1 можно заметить превосходство HVOF покрытия по сравнению с хромированием по антикоррозионным свойствам температурной выносливости.

Коммерческая эксплуатация

HVOF покрытия карбида вольфрама уже наносятся на различный элементы самолетов и шасси. К примеру, компания Engelhard применяет HVOF покрытия на самолетах как гражданской так и военной авиации, включая шасси и силовые приводы.

Министерство обороны, военно-воздушные силы и флот Сооединенных Штатов, а так же растущий частный сектор авиастоения и производства реактивных двигателей признают превосходство HVOF покрытий карбида вольфрама над гальваническим хромированием по параметрам защиты от износа, усталости и коррозии.
Перевод: Краснов Денис ООО «Технологические системы защитных покрытий»