Химия вокруг нас. Синее стекло в интерьере – гармония красоты и оригинальности
Предложен состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей (стекол) со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета. Состав стекла имеет базовую часть, содержащую 65-75 вес.% SiO 2 , 10-20 вес.% Na 2 O, 5-15 вес.% CaO, 0-5 вес.% MgO, 0-5 вес.% Al 2 O 3 , 0-5 вес.% К 2 О. В состав также входят основные красители, включающие 0,70-0,75 вес.% Fe 2 О 3 , 0-15 млн -1 СоО, 1-15 млн -1 Se. Стекло имеет проницаемость света по меньшей мере 65% при толщине 3,9 мм, коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг цвета составляет менее 6. Техническая задача изобретения - получение стекла с улучшенными характеристиками по контролю солнечного излучения и низким сдвигом пропускаемого цвета. 6 н. и 23 з.п. ф-лы. 8 табл., 1 ил.
Рисунки к патенту РФ 2340570
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение, в общем, относится к составу нейтрального цветного стекла, а более конкретно к составу серого цветного стекла с низким коэффициентом сдвига пропускаемого цвета, наиболее пригодного для автомобильных обзорных панелей, например ветрового стекла и передних подфарников.
Предшествующий уровень техники
По всему миру государственные органы, ответственные за контроль или лицензирование безопасности транспортных средств, или эксплуатацию шоссе и других транспортных магистралей, руководствуются предписанными минимальными величинами проницаемости света для конкретных «обзорных панелей», таких, как ветровые стекла и передние подфарники. Например, Федеральные правила США требуют, чтобы проницаемость света (LTA) автомобильных ветровых стекол и передних подфарников была, по меньшей мере, 70%. Проницаемость света для других прозрачных элементов автомобиля, например задних габаритных огней, задних огней грузовиков и минивенов, а также для необзорных панелей, например солнечных люков и лунных люков и тому подобного, обычно требуется менее высокой, чем у ветровых стекол и передних подфарников. Разные страны имеют разные значения предписанного минимума.
Цветные или имеющие покрытие пропускающие свет элементы автомобиля, применяющиеся в настоящее время и отвечающие установленным требованиям по светопроницаемости, могут быть в некоторой степени затенены или иметь свойства регулирования пропускания солнечной энергии, например способствовать снижению вредного воздействия ультрафиолетового излучения на интерьер транспортного средства, например на выцветание ткани. Однако обладая возможностью защиты до некоторой степени от солнечного излучения, современные пропускающие свет элементы автомобиля имеют тенденцию также и оказывать влияние на цвет объектов, воспринимаемый тем, кто видит их через эти пропускающие свет элементы. Например, цвет интерьера автомобиля, например цвет обивки, видимый, т.е. воспринимаемый снаружи через обычное цветное автомобильное стекло, может отличаться от фактического. И если интерьер транспортного средства был выбран с учетом создания определенного эстетического эффекта с точки зрения внешнего вида транспортного средства, то такой воспринимаемый цвет или «сдвиг пропускаемого цвета» может отрицательно сказаться на общем впечатлении от его эстетических свойств.
Поэтому хотелось бы иметь нейтральное цветное стекло, например стекло с низкой чистотой возбуждения или малой интенсивностью цвета, например серое (или бесцветное), при котором сдвиг воспринимаемого цвета был бы снижен, но вместе с тем обеспечивались бы хорошие характеристики по проницаемости солнечной энергии. Однако создание такого стекла связано с определенными производственными проблемами. Например, большинство составов цветных автомобильных стекол, имеющие хорошие характеристики по контролю солнечного излучения, такие, как поглощение и/или отражение ультрафиолетового излучения (УФ) и инфракрасного излучения (ИК), содержат от умеренных до высоких концентраций двухвалентного железа (FeO). Двухвалентное железо обеспечивает широкий диапазон поглощения от красного до приближающегося к ультрафиолетовому солнечного спектра. Концентрация двухвалентного железа в стекле зависит от обоих факторов: суммарной концентрации окиси железа и режима окисления стекла или его коэффициента окисления-восстановления. Поэтому включение умеренного или высокого количества двухвалентного железа в стекло может привести к увеличению концентрации суммарного железа или коэффициента окисления-восстановления стекла, или и того и другого.
При обычно выбираемом коэффициенте окисления-восстановления не более 0,35 увеличение суммарного железа в стекле приводит к появлению зеленого цвета. Дальнейшее же повышение коэффициента окисления-восстановления стекла приводит к сдвигу к голубому цвету. Увеличение какой-то одной или обеих из этих переменных может также вызвать снижение проницаемости света (LTA) из-за более высокого поглощения излучения в видимой области спектра. Таким образом, получение высокого поглощения инфракрасного излучения в нейтральном цветном стекле с сохранением высокого уровня проницаемости, отвечающего требованиям установленного минимума правил LTA, является весьма проблематичным.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание состава стекла и обзорных панелей автомобиля нейтрального цвета, с хорошими характеристиками по контролю солнечного излучения и низким сдвигом пропускаемого цвета по сравнению со стеклом обычного состава. Состав стекла в соответствии с настоящим изобретением может быть получен при широком диапазоне коэффициента окисления-восстановления.
Раскрытие сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается состав стекла, имеющего нейтральный серый цвет и проницаемость света (в видимом спектре) в таком диапазоне, который позволяет его использовать для элементов транспортных средств, обеспечивающих передний обзор, например ветровых стекол и передних подфарников, или как первичное остекление транспортных средств. Такое стекло может также использоваться в архитектуре. Стекло в соответствии с настоящим изобретением может иметь базовую составляющую типичную для кварцевого натриево-кальциево-силикатного стекла, такого, как флоат-стекло или листовое стекло, с добавлением основных красителей, которые могут иметь также свойства регулирования прохождения солнечного излучения. Основные красители содержат более чем 0,70-0,75 вес.% суммарного железа (Fe 2 О 3), 0-15 млн -1 СоО, 1-15 млн -1 Se при коэффициенте окисления-восстановления от 0,2 до 0,675. Стекло предпочтительно имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, проницаемость солнечной энергии (TSET) не более 65%. Как будет подробно показано в Примере 2, стекло предпочтительно должно иметь стандартный сдвиг цвета менее 6, а еще лучше менее 5.
Доминантная длина волны может несколько изменяться в зависимости от конкретного цветового выбора. Однако предпочтительно, чтобы стекло было нейтрального серого цвета, характеризующегося доминантной длиной волны в диапазоне от 480 до 580 нм, с чистотой возбуждения менее 8%.
Стекло в соответствии с настоящим изобретением может быть получено с использованием способов либо с высоким коэффициентом окисления-восстановления, например коэффициентом окисления-восстановления не менее 0,35, предпочтительно более 0,4, либо с низких коэффициентом окисления-восстановления, например менее 0,35, предпочтительно менее 0,3. Процессы с высоким коэффициентом окисления-восстановления в настоящее время выбирают для обеспечения максимальных характеристик и лучшего цвета, т.е. наиболее нейтрального цвета. Диапазон коэффициентов окисления-восстановления в соответствии с настоящим изобретением можно получить при производстве стекла в обычных печах с верхним подогревом и других плавильных печах. Как будет понятно специалисту, подготовка сырьевых компонентов (шихты) перед загрузкой, от которой зависит коэффициент окисления-восстановления, т.е. солей окисления, таких, как сульфат натрия и гипс, а также восстановителей, таких, как углерод, может оказаться необходимой для получения коэффициентов окисления-восстановления свыше 0,25. Изобретение также предлагает способ производства стекла со стабилизированными потерями селена. Термин «стабилизированный» означает, что остаточный селен в стекле сохраняется, по существу, постоянным или даже растет при данном диапазоне коэффициента окисления-восстановления. В настоящем изобретении было обнаружено, что для состава шихты селеносодержащего бронзового и/или серого стекла составляющая селенового остатка в стекле становится относительно постоянной в диапазоне коэффициента окисления-восстановления 0,35-0,60. Более того, рост коэффициента окисления-восстановления свыше 0,60 приводит к увеличению уровня остаточного селена.
Таким образом, стекло, полученное в соответствии с описанным здесь способом и составом, может иметь нейтральный серый цвет, низкие значения TSET и стандартного сдвига пропускаемого цвета. Кроме того, добавление в состав стекла дополнительных компонентов в различных комбинациях и количествах, таких, как оксид церия, оксид ванадия, оксид молибдена, оксид титана, оксид цинка и оксид олова, может обеспечить подавление ультрафиолетового излучения в выполненных из такого стекла изделиях.
Краткое описание чертежей
На чертеже представлен график зависимости остаточного селена в процентах от коэффициента окисления-восстановления для разных расплавов шихты бронзового или серого стекла.
Подробное описание изобретения
Если не указано обратное, все цифры, отражающие количество ингредиентов, условия протекания реакций, размеры, физические характеристики, параметры процессов и т.п., используемые в описание и формуле изобретения, должны пониматься в значении «около». Например, для приведенных значений термин «около» означает плюс или минус (+/-) 50%, предпочтительно, +/- 40%, более предпочтительно +/- 25%, еще более предпочтительно +/- 10%, еще более предпочтительно +/- 5%, а более всего предпочтительно соответствие указанной величине или диапазону величин. Далее любые суммарные величины, если не указано обратное, должны пониматься «в весовых процентах». Используемые пространственные или определяющие направление понятия, такие как «внутренний», «наружный», «левый», «правый», «верхний», «нижний» и т.п., относятся к изобретению, как оно показано на чертеже. Однако следует помнить, что изобретение может предполагать различные альтернативные ориентации и в соответствии с этим данные обозначения не следует понимать как имеющие ограничительный характер. В соответствии с этим, если не приведено обратное, числовые величины, указанные в последующем описании и в формуле изобретения, могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, получаемых с помощью данного изобретения. И, наконец, но не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения каждый числовой параметр необходимо толковать, по меньшей мере, в свете количества приведенных десятичных знаков и применения обычных правил округления. Кроме того, все указанные диапазоны следует понимать как включающие любые и все промежуточные значения, содержащиеся в них. Например, указанный диапазон «от 1 до 10» следует понимать как включающий в себя любые и все промежуточные значения между (и включая их) минимальной величиной 1 и максимальной величиной 10; то есть все промежуточные значения, начинающиеся с минимальной величины 1 или более, например от 1 до 6,3, и заканчивающиеся максимальной величиной 10 или менее, например от 5,5 до 10. Термин «плоская» или «по существу плоская» подложка относится к подложке, имеющей, по существу, плоскую форму, т.е. подложка лежит преимущественно в единой геометрической плоскости, которая, тем не менее, может иметь, как должно быть понятно любому специалисту, небольшие изгибы, выступы или впадины. Кроме того, используемые понятия «осажденный на», «нанесенный на» или «предусмотренный на» означают осаждение, нанесение или наличие на поверхности, но не обязательно в непосредственном контакте с поверхностью. Например, материал, «осажденный на» подложку, не исключает присутствия одного или более других материалов того же или другого состава, расположенных между осажденным материалом и подложкой. Любое упоминание патента США или патентного документа, или литературного источника в последующем описании осуществляется путем ссылки на него, причем ссылка подразумевает весь документ полностью.
Суммарное содержание железа в составе стекла, описываемого в данной заявке, выражается через Fe 2 О 3 в соответствии с существующей практикой, независимо от фактической формы. Аналогично железистая составляющая выражается через FeO, хотя ее присутствие в стекле может не быть конкретно в форме FeO. Далее, если не отмечено иное, термин «суммарное железо» в данном описании будет означать суммарное железо, выраженное через Fe 2 О 3 , а термин «FeO» будет означать железистую форму железа FeO. Под «коэффициентом окисления-восстановления» здесь понимается отношение количества железа в железистом состоянии (выраженное через FeO), к количеству суммарного железа (выраженного через Fe 2 О 3). Селен выражен через элемент Se, a кобальт - через СоО. Используемые здесь термины «контроль или регулирование солнечного излучения» и «свойства контроля солнечного излучения» означают свойства, характеризующие реакцию на солнечное излучение, например прозрачность, проницаемость для ИК и УФ лучей и/или отражательная способность стекла.
В целом состав стекла по настоящему изобретению имеет базовую составляющую, т.е. составляющую стекла без красителей, содержащую кварцевое натриево-кальциево-силикатное стекло, характеризующееся как (все величины даны в весовых процентах):
| SiO 2 | 65-75 |
| Na 2 O | 10-20 |
| CaO | 5-15 |
| MgO | 0-5 |
| Al 2 O 3 | 0-5 |
| К 2 O | 0-5 |
Основные красители, такие, как железо, кобальт и/или селен, могут добавляться к базовой составляющей для окраски стекла и/или придания стеклу свойств контроля солнечного излучения, например поглощения ИК и/или УФ излучения. В настоящем предпочтительном варианте выполнения изобретения основные красители содержат: более чем 0,70-0,75 вес.% суммарного железа, 0-15 млн -1 СоО и 1-15 млн -1 Se с коэффициентом окисления-восстановления 0,2-0,675.
Составы стекла в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с широким диапазоном коэффициентов окисления-восстановления. Например, для коэффициентов окисления-восстановления менее чем около 0,4, предпочтительно от 0,2 до 0,4, более предпочтительно, например, около 0,26 или даже от 0,265 до 0, 35, состав стекла в соответствии с настоящим изобретением может включать более чем 0,7-0,75, например 0,72 вес.% суммарного железа, менее 12 млн -1 СоО, например менее 9 млн -1 СоО, а более подходяще 7 млн -1 СоО и менее 9 млн -1 Se, еще лучше от 1 до 6 млн -1 Se, и, но не как ограничивающий пример, до 4 млн -1 Se.
Составы стекла в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают нейтральную окраску, т.е. серое стекло. Цвет объекта и, в частности, стекла в высокой степени субъективен. Видимый цвет будет зависеть от условий освещения и личности наблюдателя. Для оценки цвета в количественных единицах было разработано несколько систем цветовых последовательностей. Одним из методов определения цвета, принятым Международной Комиссией по Освещению (МКО (CIE)), является использование доминантной длины волны (ДВ(DW)) и чистоты возбуждения (Чв(Ре)). Численные значения этих двух параметров для определенного цвета могут определять расчетом цветовых координат х и у из так называемых трехцветных параметров X, Y, Z для этого цвета. Цветовые координаты накладываются на цветовой график 1931 МКО и сравниваются с координатами МКО стандартного источника цвета С, как это показано в МКО публикации №15.2, которая здесь упоминается в качестве ссылки. Такое сравнение дает пространственное положение цвета стекла на графике, позволяющее определить его чистоту возбуждения и доминантную длину волны.
По другой системе цветовой последовательности цвет определяется с помощью таких параметров, как цвет и яркость. Такая система называется цветовая система CIELAB. Цветовой оттенок дает нам представление о цветах, таких, как красный, желтый, зеленый и синий. Яркость или насыщенность, обозначаемые как L*, а* и b*, рассчитываются с помощью трехцветных параметров (X, Y, Z). L* показывает, является ли цвет ярким или темным и представляет собой панель яркости, на которой располагается цвет, а* показывает положение цвета на оси красный (+а*) - зеленый (-а*);
b* показывает положение цвета на оси желтый (+b*) - синий (-b*). После преобразования прямоугольных координат системы CIELAB в цилиндрические полярные координаты получается система, известная как CIELCH система цвета, с помощью которой цвет характеризуют его яркостью (L*), углом цвета (Н 0) и цветностью (С*). L* показывает, является ли цвет ярким или темным, как и в системе CIELAB. Цветность или насыщенность, или интенсивность показывает интенсивность или чистоту цвета (т.е. живость или блеклость) и представляет собой векторное расстояние от центра цветового пространства к измеряемому цвету. Чем хуже цветность цвета, т.е. меньше его интенсивность, тем ближе находится цвет к так называемому нейтральному цвету. В соответствии с CIELAB системой С*=(а* 2 +b* 2) 1/2 . Угол цвета характеризует цвета, такие, как красный, желтый, зеленый и синий, и представляет собой измерение угла вектора, проходящего от а*, b* координат через центр CIELCH цветового пространства при измерении против часовой стрелки от красной (+а*) оси.
Необходимо учитывать, что цвет может быть охарактеризован с помощью любой из этих цветовых систем, и любой специалист может рассчитать эквивалентные величины ДВ и Чв; L*, a*, b* величины и L*, С*, Н 0 величины с помощью кривых проницаемости света исследуемого стекла или прозрачности композиции. Подробное пояснение расчета цвета приведено в патенте США №5792559.
К базовому железосодержащему кварцевому натриево-кальциево-силикатному стеклу в соответствии с настоящим изобретением могут добавляться красители для того, чтобы снизить интенсивность цвета стекла и, в частности, получить нейтральное серое стекло. В данном описании термин «серый» означает стекло или прозрачность с доминантной длиной волны в диапазоне от 480 нм до 580 нм, например от 485 нм до 540 нм, и чистотой возбуждения менее около 8%, предпочтительно менее 3%.
Для того чтобы избежать образования зерен сульфида никеля, предпочтительно, чтобы в состав стекла по изобретению никель, по существу, не входил; это означает, что никель или никельсодержащие соединения специально не вводятся, хотя не всегда возможно исключить наличие следов никеля из-за загрязнения. Однако если наличие никеля и не приветствуется, тем не менее в других примерах выполнения никель все же может присутствовать.
Следует также помнить, что в состав описываемого здесь стекла могут входить незначительные количества других материалов, например смягчающие и осветляющие добавки, посторонние материалы или загрязнения. Еще необходимо помнить, что небольшие количества дополнительных компонентов могут быть включены в стекло для обеспечения желаемых цветовых характеристик и/или улучшения реакции стекла на солнечный свет. Последующие примеры включают хром, марганец, титан, церий, цинк, молибден или их окиси, или комбинации. При наличии таких дополнительных компонентов они все же не должны превышать 3 вес.% всего состава стекла.
Как уже указывалось выше, основными красители в соответствии с настоящим изобретением, некоторые из которых улучшают характеристики реакции на солнечный свет, содержат окись железа, селен и некоторые типа окиси кобальта. Окиси железа в составе стекла выполняют несколько функций. Оксид железа Fe 2 O 3 является сильным поглотителем ультрафиолетового излучения, действует как желтый краситель. Закись железа, FeO, является сильным поглотителем инфракрасного излучения и действует как голубой краситель.
Селен является элементом, который в зависимости от его степени окисления действует как материал, поглощающий ультрафиолетовое излучение и/или как окрашивающий материал. В качестве окрашивающего материала селен дает различные результаты по цвету в зависимости от степени окисления. При окислении до селенита или селената никакого видимого эффекта (никакого воздействия) на цвет не происходит. Элементарный селен (растворенный как молекулярный селен) придает стеклу розовый цвет. Восстановленный селен (селенид железа) придает стеклу красно-коричневый цвет. Селен способен также поглощать в некоторой степени инфракрасное излучение и его применение помогает уменьшить окисление-восстановление.
Окись кобальта (СоО) работает как голубой краситель и не проявляет сколько-нибудь существенных свойств поглощения инфракрасного излучения или ультрафиолетового излучения. Для получения прозрачного стекла желаемого цвета и с желаемыми спектральными свойствами необходимо соблюдать правильный баланс между железом, т.е. окисью и закисью железа, селеном и в большинстве вариантов осуществления изобретения кобальтом.
Если продукт предназначен для автомобильных обзорных стекол с LTA более 70%, следует ограничивать присутствие селена и кобальта. Здесь приводятся конкретные примеры. Для снижения термической нагрузки в автомобиле продукт должен иметь проницаемость общей солнечной энергии (TSET) не более 65%, более предпочтительно не более 60%, еще более предпочтительно не более 55%, а лучше всего не более 50%. Для сохранения желаемого LTA и TSET следует контролировать концентрации Se, СоО, суммарного Fe 2 О 3 и коэффициент окисления-восстановления. Таким образом, представленные примеры предлагают конкретные комбинации вышеуказанных переменных для обеспечения желаемого цвета и величин TSET. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается приведенными примерами. В общем, для предпочтительной комбинации свойств, так как TSET стекла снижается, концентрация FeO (= коэффициенту окисления-восстановления х суммарную Fe 2 O 3 концентрацию) увеличивается. При превышении некой величины суммарного Fe 2 O 3 , коэффициента окисления-восстановления или их комбинации будет необходимо снизить концентрацию СоО, Se или и того и другого.
Пример состава стекла с высоким коэффициентом окисления-восстановления в соответствии с настоящим изобретением имеет следующие компоненты:
Для стекла с LTA менее 70% можно использовать более широкий диапазон вышеуказанных красителей и коэффициента окисления-восстановления. Максимальные количества СоО и Se выбираются из нижнего конца вышеприведенного диапазона для наименьших величин TSET, например менее или равные 52%. Кроме того, для данных LTA и TSET сумма их индивидуальных составов будет меньше, чем максимальная приемлемая концентрация для каждого красителя в отдельности. Является общим правилом, что с уменьшением величин TSET уменьшается и потребность в вышеуказанных красителях.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения основные красители стекла, по существу, не содержат окиси лантана, а в другом варианте основные красители, по существу, не содержат окись церия или ни окиси церия, ни окиси лантана. Это означает, что специально эти материала не добавляются, поскольку они присутствуют в стекле. Конечно, некоторые включения, следы или примеси этих материалов могут присутствовать в шихте, используемой как для базового, так и окрашенного стекла.
Стекло в соответствии с настоящим изобретением может быть выполнено любой толщины, при применении флотационного процесса производства стекла стекло должно иметь соответствующую ему толщину, например от 1 мм до 20 мм, предпочтительно от около 1,6 мм до около 4,9 мм. Как уже не раз отмечалось выше, свойства стекла, характеризующие его реакцию на солнечное излучение, подразумевают базисную толщину стекла 3,9 мм (0,1535 дюйма). Для более тонкого стекла количество красителей может быть выше в данных диапазонах или выше этих диапазонов, пока окрашенное стекло имеет желаемый цвет, прозрачность и характеристики по солнечному излучению, как стекло базисной толщины.
Что касается примеров реализации изобретения с высоким коэффициентом окисления-восстановления, заявители предвидели, что основной проблемой будет совмещение высокого коэффициента окисления-восстановления и наличие селена в стекле. Добавляемый в шихту для производства стекла селен при высоких температурах улетучивается достаточно быстро еще до того, как окажется в расплавленной стекломассе, из-за чего снижается его содержание в готовом стекле. В промышленности производства стекла придерживаются мнения, что повышение коэффициента окисления-восстановления приводит даже к меньшему остатку селена. Ранее были получены данные, что в начале соответствующего изобретению диапазона коэффициента окисления-восстановления, например 0,2-0,3, с увеличением коэффициента окисления-восстановления содержание селена быстро снижалось. Получалось, что при превышении коэффициента окисления-восстановления величины 0,3 можно было ожидать, что содержание селена в стекле будет пренебрежительно мало. Как показано на чертеже, настоящее изобретение подтверждает быстрое снижение количества селена с увеличением коэффициента окисления-восстановления от 0,2 до около 0,35. На чертеже показано содержание селена в весовых процентах для различных составов шихты бронзового или серого стекла, полученного при различных коэффициентах окисления-восстановления. Однако, как также показано на чертеже, неожиданно было обнаружено, что указанная тенденция уменьшения остаточного селена замедляется и содержание селена становится относительно независимым от коэффициента окисления-восстановления, т.е. выравнивается до, по существу, постоянного процентного содержания, для составов с коэффициентом окисления-восстановления от 0,35 до около 0,60. Более того, дальнейшее увеличение коэффициента окисления-восстановления свыше 0,60 фактически приводит к увеличению содержания остаточного селена. Таким образом, в противоположность тому, что можно было бы ожидать, при производстве бронзового или серого стекла при коэффициенте окисления-восстановления от 0,35 до 0,60 нет необходимости увеличивать начальное содержание селена, так как с увеличением коэффициента окисления-восстановления достигается, по существу, та же окончательная величина содержания селена в стекле.
Составы стекла в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены из известных специалистам очищенных расплавов шихты с помощью известных способов. Возможно получение стеклянных листов различной толщины с помощью флотационных процессов, при которых расплавленное стекло формируется в ванне расплавленного металла, обычно олова, поскольку при этом получают стекло в виде ленты, процесс охлаждения которого также хорошо известен.
Хотя и предпочтительно, чтобы описываемое здесь стекло было получено с помощью хорошо известного обычного непрерывного способа плавления, тем не менее, возможно и использование многостадийного плавления, например, как описано в патентах США на имя Кункля и др. №.4381934, на имя Пекораро и др. №4792536 и на имя Черутти и др. №4886539. Если необходимо, в процессе плавления и/или формования можно дополнительно применять перемешивающие устройства для гомонегизации стекла и получения его высоких оптических свойств.
В зависимости от типа плавления к шихте кварцевого натриево-кальциево-силикатного стекла можно добавлять серу в качестве смягчающей и очищающей добавки. Полученное известньм способом флотационное стекло может включать до 0,5 вес.% SO 3 . В стекле, в состав которого входят обеспечивающие условия восстановления железо и сера, может появиться желтый оттенок, снижающий его прозрачность, как это описано в патенте США №4792536. Увеличение содержания FeO в составе стекла повышает поглощаемость им инфракрасного излучения и снижает TSET. Однако если стекло производится в присутствии серы с высоким восстановлением, желтый оттенок может появиться из-за образования хромофоров, получающихся в результате реакции между серой и трехвалентным железом. Однако предполагается, что условия восстановления, необходимые для получения этого оттенка в составе флотационного стекла описанного здесь типа с низким коэффициентом окисления-восстановления, ограничиваются приблизительно первыми 20 микронами нижней поверхности стекла, контактирующей с расплавленным оловом во флотационном процессе, и в меньшей степени сказываются на верхней поверхности стекла. Из-за низкого содержания серы и ограниченности области стекла, где может возникнуть какой-либо оттенок, в зависимости от конкретного состава стекла сера для таких поверхностей не является основным красителем. Другими словами, наличие хромофора, содержащего железо и серу, не скажется на превышении доминантной длиной волны окрашенного стекла желаемого диапазона для желаемого цвета и низкого коэффициента окисления-восстановления. Следовательно, такие хромофоры оказывают незначительное воздействие на цвет стекла или спектральные свойства при низком коэффициенте окисления-восстановления, т.е. ниже 0,35. При высоких коэффициентах окисления-восстановления, выше 0,35, в самом стекле могут образовываться хромофоры полисульфидов железа. Например, при коэффициенте окисления-восстановления не менее 0,4 могут образовываться до 10 млн -1 полисульфидов железа.
Следует понимать, что при формировании стекла на расплавленном олове, как описано было выше, соизмеримые количества окиси олова могут проникать в поверхностные области стекла со стороны его соприкосновения с расплавом. Типичное полученное флотационным способом стекло содержит в контактирующем с расплавленным оловом слое примерно в 25 микрон SnO 2 в количестве от 0,05 до 2 вес.%. Типичные фоновые уровни SnO 2 могут доходить до 30 млн -1 . Предполагается, что высокая концентрация олова в первых 10 ангстремах поверхности стекла, находящемся в расплавленном олове, может слегка увеличить отражательную способность этой поверхности, однако общее воздействие на свойства стекла оказывается минимальным.
Стекло с составом в соответствии с настоящим изобретением может быть покрыто одним или более пленкообразующим покрытием или пленкой, или может иметь пленочный материал, наложенный или нанесенный на, по меньшей мере, часть стекла. Одна или более покрывающие пленки на подложке могут быть тонкими, такими, как применяемые при пиролизе, при химическом осаждении и распылении, например магнетронное вакуумное осаждение распылением (далее «MSVD») или осаждение с помощью электронного луча (ЕВ). Могут применять любые из хорошо известных специалистам технологий. Например, технологии осаждения тонких пленок, такие, как распыление, включая вакуумное распыление, термическое испарение, электронный луч, ионное осаждение. Технологии электронно-лучевого напыления, включающие технологии напыления на подложку, могут применяться вместе с напылением травлением, высокочастотным напылением со смещением и реактивным напылением. Магнетронное напыление индуцируется плазмой, при этом происходит передача на молекулярном уровне целевого материала, осаждаемого на подложку в виде тонкой пленки. Для усиления воспламенения плазмы, ионной энергии, плотности плазмы, скорости осаждения и прилипаемости пленки используют магнитное поле. Напыление на постоянном токе может применяться для высокоскоростного осаждения тонкой металлической пленки или окисей, или нитридов с реактивным фоновым газом. Высокочастотное осаждение может применяться для осаждения металлических или изолирующих тонких пленок в инертной или реактивной среде. Среди MSVD методов имеется способ напыления с помощью металлсодержащего катода при отрицательном давлении в инертной или кислородсодержащей и/или азотсодержащей среде для нанесения покрытия напылением на подложку.
В патентах США №4379040, 4610771, 4861669, 4900633, 4920006, 4938857, 5552180, 5821001 и 5830252 описаны примеры MSVD устройств и способов напыления металлических и/или содержащих окиси металла пленок на подложку, включая стеклянную подложку.
Образование пленочного покрытия с помощью химического осаждения из паровой фазы или пиролизных методов распыления может также выполняться в процессе получения подложки, например флотационного ленточного стекла, как в настоящем изобретении. Как упоминалось выше, стеклянную ленту получают в результате плавления стеклянного сырья в печи и подачи очищенного стеклянного расплава в ванну с жидким оловом. Стеклянный расплав на поверхности оловянной ванны формируется в непрерывную ленту, размеры и охлаждение которой контролируются с тем, чтобы получить ленту флоат-стекла со стабильными размерами. Эта лента выводится из оловянной ванны и с помощью транспортировочных роликов направляется через печь для обжига на стадию отжига. После отжига лента флоат-стекла направляется к устройству резки, где осуществляет ее нарезка на стеклянные листы нужной длины и ширины. Процесс получения флоат-стекла описан в патентах США №4466562 и 4671155.
Температура стеклянной ленты в оловянной ванне обычно составляет около 1093,3°С (2000°F) при поступлении в ванну и около 538°С (1000°F) на выходе из ванны температура стеклянной ленты между оловянной ванной и печью обжига обычно колеблется в диапазоне от 480°С до 580°С; температура стеклянной ленты в печи обжига находится в пределах от 204°С до максимум 557°С.
На температуру нанесения пленочного покрытия может влиять сама подложка. Например, если в качестве подложки фигурирует лента флоат-стекла и покрытие наносится во время ее производства, то температура флоат-стекла может превышать 1000°С. Обычно стеклянная лента подвергается какому-то дополнительному воздействию, ослаблению или изменению размеров (например, вытягиванию или сжатию), осуществляемому при температуре свыше 800°С. Если покрытие наносится перед или в процессе такого дополнительного воздействия, то оно во время вытягивания или сжатия может потрескаться или сморщиться. Поэтому предпочтительно наносить покрытие, когда размеры стеклянной ленты уже не должны будут изменяться, например, ниже 800°С для кварцевого натриево-кальциево-силикатного стекла, а стеклянная лента имеет температуру, при которой распадается металлосодержащий предшественник, т.е. выше 400°С.
В патентах США №4853257, 4971843, 5536718, 5464657 и 5599387 описаны устройства и способы нанесения покрытия осаждением из паровой или газовой фазы, которые можно применить для нанесения покрытия на стеклянную ленту в процессе ее производства в соответствии с настоящим изобретением. Способ нанесения покрытия осаждением из паровой фазы может быть использован для нанесения покрытия на движущуюся стеклянную ленту, и выдерживает при этом жесткие условия, при которых протекает производство флоат-стекла. Упомянутые устройства для нанесения покрытия осаждением могут быть установлены на различных этапах процесса получения стекла. Например, такое устройство может быть применено на участках прохождения ленты через оловянную ванну, после оловянной ванны, до входа в печь отжига, при прохождении через печь отжига или после выхода из печи.
Как должно быть ясно специалисту, на толщину покрытия на подложке влияют несколько параметров производственного процесса. С точки зрения материала или вида покрывающей пленки могут оказывать влияние концентрация металла или металлосодержащего предшественника в несущем газе при пиролитическом или газовом осаждении и скорость потока несущего газа. С точки зрения подложки существенными могут быть скорость ленты флоат-стекла («линейная скорость»), площадь покрытия устройства для нанесения покрытия относительно площади поверхности стеклянной ленты, площадь поверхности и температура стеклянной ленты. Также существенной может оказаться скорость потока отработанного несущего газа через выпуски устройства для нанесения покрытия, в частности, соотношение скорости входа несущего газа и скорости выхода из устройства отработанного газа, называемое «коэффициентом согласования выпуска». Приведенные параметры могут оказать влияние на окончательную толщину и морфологию пленочного покрытия, образованного на ленте флоат-стекла с помощью процессов осаждения из паровой или газовой фазы.
В патентах США 4719126, 4719127, 4111150 и 3660061 описаны устройства и способы пиролизного напыления, которые могут быть использованы в процессе получения ленты флоат-стекла. Хотя метод пиролизного напыления, как и метод химического осаждения, хорошо пригоден для покрытия движущейся стеклянной ленты, тем не менее, он требует более сложного оборудования, чем метод химического осаждения, и обычно применяется в процессе производства флоат-стекла на участке между выходом из оловянной ванны и входом в печь отжига.
Для специалиста понятно, что составляющие и концентрация пиролитически распыляемой водной суспензии, линейная скорость ленты, количество распылителей, давление и объем распыления, форма распыления, температура стеклянной ленты во время нанесения покрытия - все это параметры, влияющие на окончательную толщину и морфологию покрытия, образуемого на флотационной ленте в процессе пиролизного распыления. К известным покрытиям относятся, например, описанные в патенте США 4134240, и покрытия, снижающие проникновение солнечной энергии во время летних месяцев и/или снижающие потери излучаемого тепла, как это описано в патентах США №2724658, 3081200, 3107177, 3410710 и 3660061, производимые фирмой ППГ Индастриз Инк., Питсбург, Пенсильвания.
Примеры составов стекла в соответствии с настоящим изобретением приведены ниже.
В этом примере приведен состав стекла с применением принципов настоящего изобретения. Возможно также использовать специальные компьютерные модели для создания составов стекла и его свойств также с учетом принципов настоящего изобретения.
В дополнение к железу, селену и кобальту уже раскрытых композиций в расплав могут быть включены другие посторонние компоненты, например (но не рассматриваемые как ограничивающие) до около 15 млн -1 Cr 2 O 3 , до 40 млн -1 MnO 2 и до 0,08 вес.% TiO 2 . Предполагается, что Cr 2 О 3 , MnO 2 и TiO 2 могут оказаться в стеклянном расплаве как часть стеклобоя. Состав стекла в соответствии с настоящим изобретением, получаемого с помощью описанного выше флотационного процесса, может включать, например, до 9 млн -1 Cr 2 O 3 и около 0,025 вес.% TiO 2 . Приведенные количества таких материалов рассматриваются как посторонние включения, не влияющие на цветовые характеристики и спектральные свойства стекла в соответствии с настоящим изобретением. Следует помнить, что указанные диапазоны содержания "посторонних материалов" приведены в качестве примера и не являются ограничивающими изобретение. Возможно присутствие больших количеств посторонних материалов, если это не оказывает вредного воздействия на желаемые свойства получаемого стекла.
Спектральные свойства в последующих Примерах приведены для толщины стекла 3,9 мм. При этом спектральные свойства этих примеров могут быть пересчитаны для других толщин с помощью формул, раскрытых в патенте США №4792536.
Что касается показателей проницаемости в Примерах, то светопроницаемость (LTA) измеряется в соответствии со стандартами МКО: стандартный источник света «А» с углом обзора 2° при длине волны 380-770 нанометров. Цвет стекла с точки зрения доминантной длины волны и чистоты возбуждения (Ре) измеряется при использовании стандартного по МКО источника света «С» с углом обзора 2° и с последующей процедурой, установленной Американским обществом испытания материалов (ASTM) Е 308-90. Проницаемость солнечных ультрафиолетовых лучей (TSUV) измеряется для длины волны 300-400 нанометров, проницаемость солнечных инфракрасных лучей (TSIR) измеряется для длины волны 775-2125 нанометров, а общая проницаемость солнечной энергии (TSET) измеряется для длины волны 275-2125 нанометров. Значения TSUV, TSIR и TSET рассчитываются с помощью значений освещенности прямого солнечного излучения воздушной массы 2.0 Перри Муна, интегрированных по правилу трапеций, как это известно в данной области техники. Представленные количественные соотношения в составе стекла определялись с помощью рентгеновской флюоресценции.
Состав стекла в соответствии с настоящим изобретением может быть получен из шихты и предварительно расплавленного материала (например, стеклобоя). Иллюстрация этого включает следующие соотношения:
Исходный материал может быть приведен в состояние, обеспечивающее вес получаемого стекла. Восстанавливающие агенты добавляются по потребности для контроля окисления-восстановления. Стеклобой, составляющий до приблизительно 30% всего расплава, может включать от более 0.7 до 0,75 вес.% суммарного железа, 0,055 вес.% TiO 2 и 7 млн -1 Cr 2 O 3 . При подготовке расплава, такого, как показано в примерах, ингредиенты могут предварительно взвешиваться и перемешиваться. Часть исходного материала может быть помещена в кварцевый тигль и нагрета до 1343°С. После расплавления исходного сырья в тигль могут добавлять остальные сырьевые материалы, и тигль в течение 30 минут остается нагретым при температуре 1343°С. Нагретое сырье может нагреваться и оставаться при температуре 1371°С, 1399°С, 1427°С в течение 30 минут, 30 минут и 1 часа соответственно. Далее расплавленное стекло фриттуют в воде, высушивают и вновь нагревают до 1454°С в платиновом тигле в течение двух часов. Расплавленное стекло может разливаться из тигля с образованием сляба и отжигаться. От сляба можно отрезать образцы, перемолоть и отполировать для анализа.
Химический анализ состава стекла (за исключением FeO) может проводиться с помощью рентгеновского флуоресцентного спектрофотометра RIGAKU 3370. Спектральные характеристики стекла могут определяться по прошедшим отжиг образцам спектрофотометра Perin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR до отпуска стекла или продолжительного воздействия ультрафиолетового излучения, воздействующих на спектральные свойства стекла. Содержание FeO и окисление-восстановление может определяться либо химическим путем либо с помощью компьютерной модели цвета стекла и его спектральных параметров.
| SiO 2 | 72,1 вес.% |
| Na 2 O | 13,6 вес.% |
| CaO | 8,8 вес.% |
| MgO | 3,8 вес.% |
| Al 2 O 3 | 0,18 вес.% |
| К 2 О | 0,057 вес.% |
Приведенная ниже Таблица 1 показывает примерный состав стекла в соответствии с настоящим изобретением при различных коэффициентах окисления-восстановления. Если не указано иное, то приведенные значения даны в вес.%. Термин «Н/З» означает, что данные не были записаны.
| Таблица 1 Сравнительные показания рентгеновского фотометра |
|||||||||||
| Образец | SO 3 | Сумм. Fe | СоО | Se | Cr 2 O 3 | MnO 2 | TiO 2 | ZnO | V 2 O 5 | Fe(S)x* | Коэф. ок-вст |
| Сравн.1 | 0,084 | 0,290 | 0 | 0,0007 | 0,0006 | 0,0022 | 0,434 | 0 | 0 | 0 | 0,448 |
| Сравн.2 | 0,090 | 0,290 | 0 | 0,0007 | 0,0006 | 0,0021 | 0,436 | 0 | 0 | 0 | 0,460 |
| Сравн.3 | 0,108 | 0,295 | 0 | 0,0008 | 0,0006 | 0,0022 | 0,026 | 0 | 0 | 0 | 0,399 |
| Сравн.4 | 0,098 | 0,290 | 0 | 0,0007 | 0,0006 | 0,0023 | 0,582 | 0 | 0 | 0 | 0,432 |
| Сравн.5 | 0,129 | 0,300 | 0 | 0,0009 | 0,0006 | 0,0022 | 0,302 | 0 | <0,0010 | 0 | 0,371 |
| Сравн.6 | 0,081 | 0,291 | 0 | 0,0007 | 0,0007 | 0,0021 | 0,427 | 0,15 | 0 | 0 | 0,452 |
| Сравн.7 | 0,051 | 0,265 | 0,0005 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0019 | N/A | 0,021 | 0 | 0,0005 | 0,675 |
| Сравн.8 | 0,079 | 0,366 | 0 | 0,0005 | 0,0006 | 0,0021 | 0,021 | 0 | 0 | 0,00014 | 0,503 |
| Сравн.9 | 0,184 | 0,648 | 0,0006 | 0,0003 | 0,0007 | 0,0023 | 0,025 | 0 | 0 | 0 | 0,278 |
| 10 | 0,176 | 0,720 | 0,0006 | 0,0004 | 0,0008 | 0,0020 | 0,029 | 0 | 0 | 0 | 0,267 |
| 11 | 0,180 | 0,750 | 0,0005 | 0,0003 | 0,0008 | 0,0021 | 0,029 | 0 | 0 | 0 | 0,266 |
| Сравн.12 | 0,024 | 0,375 | 0 | 0,0005 | 0,0008 | N/A | N/A | 0,03 | 0 | 0,00013 | 0,509 |
*Fe (S) x величины были установлены на основании оптических свойств расплава, за исключением Образца 7, где это значение было введено в компьютер как желаемое свойства стекла.
В Таблице 2 приведены спектральные свойства образцов стекла толщиной 3,9 мм, имеющих состав, приведенный в Таблице 1.
| Таблица 2 Спектральные показатели |
||||||||||||
| Образец | Проницаемость света | Авто УФ | МОС (Международная Организация Стандартизации) УФ | TSIR (проницаемость инфракрасного излучения) | TSET (проницаемость солнечной энергии) | DW (доминантная длина волны) | Ре (чистота возбуждения) | X | Y | D65- ИСТОЧНИК света L* - яркость | а* (положение цвета на оси красный - зеленый) | b* (положение цвета на оси желтый - голубой) |
| 1 | 71,38 | 49,73 | 31,32 | 39,52 | 53,70 | 572,34 | 6,35 | 0,3197 | 0,3304 | 87,25 | -0,71 | 6,07 |
| 2 | 70,79 | 49,26 | 30,93 | 38,67 | 52,96 | 572,67 | 6,61 | 0,3202 | 0,3308 | 86,94 | -0,60 | 6,26 |
| 3 | 71,22 | 52,54 | 33,54 | 42,72 | 55,50 | 575,15 | 6,22 | 0,3207 | 0,3289 | 87,06 | 0,42 | 5,62 |
| 4 | 70,97 | 47,55 | 29,75 | 40,69 | 53,98 | 573,57 | 7,54 | 0,3221 | 0,3324 | 86,93 | -0,36 | 7,08 |
| 5 | 71,20 | 48,71 | 30,15 | 44,50 | 56,16 | 575,61 | 7,65 | 0,3233 | 0,3316 | 86,93 | 0,57 | 6,93 |
| 6 | 72,04 | 50,36 | 32,02 | 39,11 | 53,83 | 571,04 | 5,79 | 0,3183 | 0,3297 | 87,65 | -1,09 | 5,68 |
| 7 | 71,99 | 60,63 | 47,06 | 30,43 | 49,85 | 527,46 | 1,60 | 0,3073 | 0,3243 | 88,29 | -4,31 | 2,43 |
| 8 | 71,87 | 56,96 | 37,03 | 29,87 | 49,37 | 529,77 | 1,26 | 0,3081 | 0,3225 | 88,13 | -3,06 | 1,78 |
| 9 | 71,39 | 45,44 | 25,29 | 30,15 | 49,09 | 503,36 | 1,87 | 0,3044 | 0,3220 | 88,17 | -4,87 | 1,22 |
| 10 | 70,82 | 44,05 | 24,30 | 31,06 | 49,13 | 525,90 | 1,52 | 0,3072 | 0,3240 | 87,73 | -4,25 | 2,29 |
| 11 | 70,44 | 44,19 | 24,48 | 31,17 | 49,05 | 529,42 | 1,57 | 0,3076 | 0,3240 | 87,52 | -4,05 | 2,32 |
| 12 | 71,73 | 55,58 | 35,33 | 28,08 | 48,48 | 529,72 | 1,31 | 0,3081 | 0,3227 | 88,07 | -3,15 | 1,86 |
Этот пример показывает, как влияет состав стекла в соответствии с настоящим изобретением на воспринимаемый сквозь стекло цвет объектов, а также раскрывает способ измерения «стандартного сдвига (изменения) пропускаемого цвета» объекта, рассматриваемого через подложку.
Для того чтобы оценить влияние подложки на воспринимаемый или «пропускаемый» цветовой сдвиг видимого через подложку объекта, был разработан математический метод с использованием «стандартной» системы, т.е. опорной подложки, определяемого опорного материала и опорного источника света. В качестве такой опорной подложки было выбрано Стафир стекло толщиной 3,9 мм фирмы PPG Industries, Inc. В качестве материала был выбран имеющийся в продаже нейтральный (серый) фабрикат, спектральные свойства которого приведены в Таблице 2. В качестве опорного источника света был использован D65.
Во-первых, отраженный цветовой спектр выбранного опорного фабриката измеряли для различных длин волн с использованием опорного источника света (D65) и спектрофотометра Лямбда 9 фирмы Перкин-Элмер Корпорэйшн. Отраженный цветовой спектр материала фабриката может быть преобразован в цвет, т.е. хроматические координаты, применяя метод ASTM У 308-85 для источника света D65 и при стандартном обзоре по МКО 1964 (10°).
| Таблица 3 | ||
| Длина волны | Стафир стекло опорное | Серый фабрикат опорный |
| 300 | 29,39 | 0,40 |
| 305 | 40,23 | 0,73 |
| 310 | 51,54 | 0,77 |
| 315 | 60,31 | 0,82 |
| 320 | 69,28 | 0,85 |
| 325 | 74,86 | 0,87 |
| 330 | 80,49 | 0,93 |
| 335 | 83,43 | 0,98 |
| 340 | 86,39 | 0,98 |
| 345 | 87,71 | 0,99 |
| 350 | 89,04 | 1,02 |
| 355 | 89,62 | 1,07 |
| 360 | 90,20 | 1,12 |
| 365 | 90,37 | 1,16 |
| 370 | 90,53 | 1,26 |
| 375 | 90,56 | 1,40 |
| 380 | 90,60 | 1,58 |
| 385 | 90,73 | 1,89 |
| 390 | 90,86 | 2,43 |
| 395 | 90,92 | 3,25 |
| 400 | 90,97 | 4,35 |
| 410 | 91,03 | 6,48 |
| 420 | 91,03 | 7,43 |
| 430 | 91,08 | 7,81 |
| 440 | 91,06 | 8,33 |
| 450 | 91,12 | 8,97 |
| 460 | 91,19 | 9,69 |
| 470 | 91,26 | 10,23 |
| 480 | 91,28 | 10,32 |
| 490 | 91,33 | 10,57 |
| 500 | 91,37 | 10,63 |
| 510 | 91,41 | 9,64 |
| 520 | 91,45 | 9,09 |
| 530 | 91,36 | 9,68 |
| 540 | 91,42 | 9,64 |
| 550 | 91,39 | 8,52 |
| 560 | 91,39 | 8,19 |
| 570 | 91,38 | 9,22 |
| 580 | 91,31 | 9,92 |
| 590 | 91,25 | 9,86 |
| 600 | 91,21 | 9,72 |
| 610 | 91,20 | 9,74 |
| 620 | 91,14 | 9,54 |
| 630 | 91,04 | 9,42 |
| 640 | 90,96 | 9,61 |
| 650 | 91,01 | 10,44 |
| 660 | 90,81 | 12,20 |
| 670 | 90,78 | 14,82 |
| 680 | 90,64 | 17,97 |
| 690 | 90,64 | 21,46 |
| 700 | 90,53 | 25,33 |
| 710 | 90,46 | 29,55 |
| 720 | 90,38 | 33,92 |
| 730 | 90,21 | 38,05 |
| 740 | 90,21 | 41,89 |
| 750 | 90,04 | 45,03 |
| 760 | 90,00 | 47,41 |
| 770 | 89,85 | 48,93 |
| 780 | 89,77 | 50,01 |
| 790 | 89,69 | 50,55 |
| 800 | 89,60 | 51,02 |
| 850 | 89,14 | 51,70 |
| 900 | 88,72 | 53,05 |
| 950 | 88,43 | 54,53 |
| 1000 | 88,34 | 55,41 |
| 1050 | 88,19 | 56,01 |
| 1100 | 88,16 | 56,24 |
| 1150 | 88,05 | 55,47 |
| 1200 | 88,15 | 56,24 |
| 1250 | 86,20 | 56,94 |
| 1300 | 88,38 | 56,85 |
| 1350 | 88,53 | 55,73 |
| 1400 | 88,72 | 54,34 |
| 1450 | 89,08 | 54,96 |
| 1500 | 89,31 | 55,68 |
| 1550 | 89,58 | 55,73 |
| 1600 | 89,70 | 55,33 |
| 1650 | 89,96 | 43,10 |
| 1700 | 89,88 | 47,43 |
| 1750 | 89,85 | 49,68 |
| 1800 | 89,57 | 50,82 |
| 1850 | 89,51 | 52,00 |
| 1900 | 89,31 | 49,07 |
| 1950 | 89,32 | 49,94 |
| 2000 | 89,12 | 51,21 |
| 2050 | 89,04 | 49,83 |
| 2100 | 89,04 | 45,98 |
| 2150 | 89.00 | 39,13 |
Для того чтобы рассчитать «сдвиг пропускаемого цвета», определяющий сдвиг цвета выбранного опорного материала (фабриката), если смотреть на него через опорную подложку (Стафир стекло), была разработана следующая математическая формула:
Т =SI ×TG ×RO ×TG ×SO ,
где Т - количество света от опорного источника, пропускаемого через подложку, отраженного от выбранного материала, прошедшего назад через подложку к измерительному устройству при длине волны , SI - относительная мощность опорного источника света при длине волны (от ASTM Е 308-85), TG - проницаемость (проницаемость) подложки при длине волны (измеренной спектрофотометром), RO - отражательная способность выбранного материала при длине волны (измеренная спектрофотометром), и SO - величина по трехцветной системе стандартного наблюдателя при длине волны (ASTM Е 308-85, МКО 1964 Дополнительный Стандарт (10 степеней)). Цвет видимого через подложку материала определялся с использованием ASTM Е 308-85. Способы примерного расчета цвета описаны в Основах Техники Цвета авторов Билмайера и Зальцмана, второе издание, 1981, опубликованных фирмой Джон Вили и сыновья, которые здесь приводятся только в виде ссылки и будут понятны специалисту.
После определения сдвига пропускаемого цвета для такой стандартной системы аналогичные расчеты были сделаны для испытываемых образцов различного стекла, при этом сдвиг пропускаемого цвета вновь рассчитывался уже для этих образцов так же, как указано выше. Разница между расчетным сдвигом цвета материала фабриката, рассматриваемого через Стафир стекло, и того же материала фабриката, рассматриваемого через оцениваемую выбранную подложку, называется здесь «стандартный сдвиг пропускаемого цвета» (DC) и определяется как:
DC=[(a* выбр - a* испыт) 2 +(b* выбр -и* испыт) 2 ] 1/2 ,
где а* выбр и b* выбр - это величины а* и b* стандартной системы, а а* испыт и b* испыт - это величины а* и b* для испытуемых образцов.
В Таблицах 4-7 приведены различия спектральных свойств и стандартные сдвиги пропускаемого цвета (DC) для различных составов выбранных стеклянных панелей в соответствии с настоящим изобретением, приведенных в Таблице 1 (образцы 8, 9, 10 и 11), для различных цветных готовых фабрикатов в сравнении с вышеописанной «стандартной» Стафир системой. Величины «дельта» (разность) получаются в результате вычитания величины испытуемого образца из величины стандартной системы для каждой конкретной характеристики.
| Таблица 4 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 8 | Образец 8 | Образец 8 | Образец 8 | Образец 8 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -8,8 | -8,0 | -7,5 | -7,3 | -5,5 |
| Дельта а* | -3,1 | -3,7 | -3,2 | -2,5 | -1,6 |
| Дельта b* | 1,1 | -0,6 | -0,4 | 1,1 | 2,2 |
| DC | 3,3 | 3,8 | 3,2 | 2,7 | 2,7 |
| Таблица 5 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 9 | Образец 9 | Образец 9 | Образец 9 | Образец 9 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -8,7 | -8,0 | -7,5 | -7,2 | -5,3 |
| Дельта а* | -4,8 | -5,2 | -4,6 | -3,9 | -2,7 |
| Дельта b* | 0,5 | -1,1 | -1,1 | 0,5 | 1,9 |
| DC | 4,8 | 5,3 | 4,7 | 3,6 | 3,3 |
| Таблица 6 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 10 | Образец 10 | Образец 10 | Образец 10 | Образец 10 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -9,1 | -8,4 | -7,8 | -7,5 | -5,6 |
| Дельта а* | -4,1 | -4,6 | -3,9 | -3,3 | -2,3 |
| Дельта b* | 1,5 | -0,3 | -0,4 | 1,3 | 2,5 |
| DC | 4,4 | 4,6 | 3,9 | 3,6 | 3,4 |
| Таблица 7 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Образец 11 | Образец 11 | Образец 11 | Образец 11 | Образец 10 |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Се-7,7рое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -9,3 | -8,6 | -7,9 | -7,7 | -5,8 |
| Дельта а* | -3,9 | -4,4 | -3,8 | -3,1 | -2,1 |
| Дельта b* | 1,5 | -0,3 | -0,4 | 1,3 | 2,6 |
| DC | 4,1 | 4,4 | 3,8 | 3,4 | 3,4 |
Для сравнения в Таблице 8 приведен стандартный сдвиг пропускаемого цвета для того же материала, что приведен в Таблицах 4-7, но при просмотре через обычное зеленое стекло, в данном случае Солагрин стекло фирмы ППГ Индастриз Инк. с использованием системы Стафир стекло, как было описано выше.
| Сравнительная Таблица 8 | |||||
| Исп-мое Стекло = | Солагрин | Солагрин | Солагрин | Солагрин | Солагрин |
| Фабрикат = | Серое ребристое | Коричневое ребристое | Коричневое | Серое | Голубое ребристое |
| Дельта L* | -7,7 | -7,2 | -6,7 | -6,4 | -4,6 |
| Дельта а* | -7,8 | -7,6 | -6,8 | -6,4 | -4,9 |
| Дельта b* | 1,8 | 0,008 | -0,37 | 1,4 | 2,6 |
| DC | 7,9 | 7,6 | 6,8 | 6,5 | 5,6 |
Как видно в Таблицах 4-8, состав стекла в соответствии с настоящим изобретением в общем дает более низкий стандартный сдвиг пропускаемого цвета, чем Солагрин стекло. Стекло в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет сдвиг пропускаемого цвета менее 6, еще более предпочтительно менее 5, или менее 4, а лучше всего менее 3 при толщине 3,9 мм.
Описанные выше способы расчета могут использоваться для определения стандартного сдвига пропускаемого цвета для любых стеклянных подложек или фабрикатов, соответствующая спектральная проницаемость и отражательная способность которых известны.
Однако, как должно быть понятно любому специалисту, стандартный сдвиг цветовой проницаемости может быть измерен непосредственно, например, прибором СпектраГард фирмы Бик Гарднер. При таком альтернативном способе образец стекла, т.е. опорный образец помещается в отражательное окно прибора, а материал, например фабрикат, помещается на расстоянии 6,35 мм позади образца. Прибор предпочтительно работает в режиме зеркального отражения. В качестве опорного источника света можно выбрать, например, D65, стандартное наблюдение осуществлять в соответствии с 1964 (10°). В этом случае свет проходит через стеклянный образец, отражается от материала и вновь возвращается через образец на прибор. Цветовые показатели, например координаты цветности, такие, как L*, а*, b* и т.п. определяются самим инструментом.
После получения таких «стандартных» величин опорный образец стекла может быть заменен на испытуемый образец, показатели цвета которого вновь измеряются. Затем инструмент определяет разницу между результатами измерения «стандартного» и «испытуемого» образцов с тем, чтобы выдать стандартный сдвиг проницаемости.
Однако недостатком этого метода является то, что для определения сдвига необходимо располагать готовыми образцами, т.е. иметь под руками опорный образец стекла, испытуемый образец и фабрикат. В противоположность этому при описанном выше спектрофотометрическом методе расчета, если есть измерения спектральных показателей конкретного образца стекла или фабриката, можно рассчитать сдвиг цветовой проницаемости цвета любого другого образца стекла с использованием спектральных показателей этого другого образца, т.е. нет необходимости иметь в наличии все образцы.
Предпочтительные варианты настоящего изобретения были описаны в иллюстративных целях, и любой специалист поймет, что возможны любые модификации, дополнения и замены, если они не выходят за рамки духа и объема изобретения, как оно изложено в прилагаемой формуле изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей с пониженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, базовая часть которого включает следующие компоненты, вес.%:
и при котором стекло имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, коэффициент окисления-восстановления от 0,26 до 0,675, TSET менее или равное 65% и стандартный сдвиг пропускаемого цвета менее 6.
2. Состав стекла по п.1, в который, по существу, не входит никель.
3. Состав стекла по п.1, который включает один или более дополнительных компонентов, выбранных из группы, состоящей из оксида хрома, оксида марганца, оксида титана, оксида цинка, оксида молибдена или полисульфида железа.
4. Состав стекла по п.1, при котором коэффициент окисления-восстановления составляет менее 0,4.
5. Состав стекла по п.4, при котором коэффициент окисления-восстановления составляет от 0,265 до менее 0,4.
6. Состав стекла по п.4, в котором СоО составляет менее12 млн -1 .
7. Состав стекла по п.4, в котором Se составляет менее 8 млн -1 .
8. Состав стекла по п.4, при котором стандартный сдвиг пропускаемого цвета менее или равен 4.
9. Состав стекла по п.4, при котором TSET менее или равен 60%.
10. Состав стекла по п.4, при котором чистота возбуждения менее 8%.
11. Состав стекла по п.4, при котором чистота возбуждения менее 3%.
12. Состав стекла по п.4, при котором стекло характеризуется доминантной длиной волны от 480 до 580 нм.
13. Состав стекла по п.4, в который дополнительно включены материалы, поглощающие ультрафиолетовое излучение.
14. Состав стекла по п.13, в котором дополнительные поглощающие ультрафиолетовое излучение материалы представляют собой окись материалов, выбранных из группы церий, окись цинка, окись олова, ванадий, титан, молибден или их смеси.
15. Состав стекла по п.13, в котором содержание дополнительного поглощающего ультрафиолетовое излучение материала составляет менее или равное 3 вес.% от состава стекла.
16. Состав стекла по п.4, в котором суммарное железо составляет от более 0,70 до 0,72 вес.%, коэффициент окисления-восстановления составляет 0,265-0,35, СоО составляет менее 9 млн -1 и Se составляет от 1 до 6 млн -1 .
17. Состав стекла по п.1, при котором коэффициент окисления-восстановления не менее 0,35.
18. Состав стекла по п.1, при котором коэффициент окисления-восстановления не менее 0,4.
19. Состав стекла по п.17, при котором коэффициент окисления-восстановления 0,4-0,675.
20. Состав стекла по п.17, в котором Se составляет 3-6 млн -1 .
21. Состав стекла по п.17, в который включено до 10 млн -1 полисульфида железа.
22. Состав нейтрального серого стекла со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, как у автомобильных обзорных панелей, базовая часть у которого включает следующие компоненты, вес.%:
при котором стекло по существу не содержит, по меньшей мере, либо оксид лантана, либо оксид церия и имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, при этом коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг пропускаемого цвета составляет менее 6.
23. Пропускающие свет элементы, выполненные из стекла состава, приведенного в п.1 формулы.
24. Пропускающие свет элементы по п.22, толщина которых от 1 до 20 мм.
25 Пропускающие свет элементы по п.23, имеющие регулирующие солнечную энергию покрытия, получаемые осаждением, по меньшей мере, на часть прозрачной панели.
26. Пропускающие свет элементы по п.22, которыми являются автомобильные обзорные панели.
27. Способ получения содержащего селен стекла со стабилизированным остаточным селеном, заявленного в пп.1-21, включающий образование стекольной шихты с коэффициентом окисления-восстановления около 0,35-0,60.
28. Состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, базовая часть которого включает следующие компоненты, вес.%:
при котором стекло имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, при этом коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг пропускаемого цвета составляет менее 4.
29. Состав нейтрального серого стекла для автомобильных обзорных панелей со сниженными характеристиками сдвига пропускаемого цвета, базовая часть которого включает следующие компоненты, вес.%:
при котором стекло имеет световую проницаемость, по меньшей мере, 65% при толщине 3,9 мм, при этом коэффициент окисления-восстановления составляет 0,2-0,675, TSET составляет менее или равное 65%, а стандартный сдвиг пропускаемого цвета составляет менее 6.
В Египте и Месопотамии стекло умели делать уже 6000 лет назад. Вероятно, стекло начали изготавливать все же позже, чем первые керамические изделия, так как для его производства требовались более высокие температуры, чем для обжига глины. Если для простейших керамических изделий было достаточно только глины, то в состав стекла необходимо минимум три компонента.
Изделия из стекла так же, как и из керамики, практически не подвергаются атмосферным воздействиям и хорошо сохраняются даже под слоем земли. Эти изделия оказались важнейшими документами далекого прошлого. Они донесли до нас бесценную информацию об уровне культуры и техники древних народов. Благодаря стеклу до нашего времени дошли величайшие художественные произведения различных эпох культуры человечества.
Первый стекольный завод в России был построен в 1636 г. близ г. Воскресенска под Москвой. На нем выдували оконное стекло и стеклянную посуду. Через 30 лет в селе Измайлово, также под Москвой, был построен завод, на котором изготовляли высококачественные стаканы, графины, фляги, рюмки, кувшины и др. Особенно быстро стеклоделие развилось при Петре I. В XVIII в. около Москвы действовало шесть стекольных заводов.
Главный потребитель стекла в настоящее время – строительная индустрия. Больше половины всего вырабатываемого стекла приходится на оконное для остекления зданий и транспортных средств: автомашин, железнодорожных вагонов, трамваев, троллейбусов. Кроме того, стекло используют в качестве стенового и отделочного материала в виде пустотелых кирпичей, блоков из пеностекла, а также облицовочных плиток.
Примерно треть производимого стекла идет на изготовление сосудов различного типа и назначения. Это прежде всего стеклянная тара – бутылки и банки. В большом количестве стекло расходуется на изготовление столовой посуды. Стекло пока незаменимо для производства химической посуды. В довольно большом количестве из стекла изготавливают вату, волокно и ткани для тепловой и электрической изоляции.
Относительная дешевизна стеклянных строительных материалов обусловливается широким распространением, а следовательно, доступностью и дешевизной сырья. Расплавленное стекло является удобным материалом для формования в изделия механизированным способом. Стекло хорошо поддается механической обработке. Это также снижает стоимость стеклянных изделий. Стекло пилят так же, как дерево, но для этого в кромку дисковой пилы зачеканивают алмазный или иной твердый порошок. Его можно сверлить обыкновенными стальными сверлами, применяя специальную смачивающую жидкость.
Стекло колют на куски при помощи простого инструмента, напоминающего колун для дров, но действующим не ударом, а постепенно нарастающим усилием. Стекло можно обрабатывать на токарном станке резцами из особо твердой стали, вытачивая фигурные колонки так же, как из дерева или металла. Стекло шлифуют и полируют, применяя обычные абразивные порошки, инструменты и методы, давно известные и широко используемые в металлообрабатывающем производстве.
Стекло можно сварить из одного кварцевого песка, химическая формула которого SiO2. Однако для этого нужна очень высокая температура (выше 1700°C). Получение таких температур в печах промышленного типа связано с большими трудностями. Обычные печи, в которых используются твердое, жидкое или газообразное топливо, для этого не годятся. Для плавления кварцевого песка применяют электрические печи специального устройства или горелки, в которых сжигается водород в токе кислорода. Расплавленный кварцевый песок представляет собой столь густую и вязкую массу, что из нее трудно удалить воздушные пузырьки и придать изделиям нужную форму.
В стекловарении используют только самые чистые разновидности кварцевого песка, в которых общее количество загрязнений не превышает 2...3%. Особенно нежелательно присутствие железа, которое даже в ничтожных количествах (десятые доли%) окрашивает стекло в зеленоватый цвет. Если к песку добавить соду Na2CO3, то удается сварить стекло при более низкой температуре (на 200...300°). Такой расплав будет иметь менее вязкий (пузырьки легче удаляются при варке, а изделия легче формуются).
Но! Такое стекло растворимо в воде, а изделия из него подвергаются разрушению под влиянием атмосферных воздействий. Для придания стеклу нерастворимости в воде в него вводят третий компонент – известь, известняк, мел. Все они характеризуются одной и той же химической формулой – CaCO3.
Стекло, исходными компонентами шихты которого является кварцевый песок, сода и известь, называют натрий-кальциевым. Оно составляет около 90% получаемого в мире стекла. При варке карбонат натрия и карбонат кальция разлагаются в соответствии с уравнениями:
Na2CO3 → Na2O + CO2
CaCO3 → CaО + CO2
В результате в состав стекла входят оксиды SiO2, Na2O и CaО. Они образуют сложные соединения – силикаты, которые являются натриевыми и кальциевыми солями кремниевой кислоты.
В стекло вместо Na2O с успехом можно вводить K2О, а CaО может быть заменен MgO, PbO, ZnO, BaO. Часть кремнезема можно заменить на оксид бора или оксид фосфора (введением соединений борной или фосфорной кислот). В каждом стекле содержится немного глинозема Al2O3, попадающего из стенок стекловаренного сосуда. Иногда его добавляют специально. Каждый из перечисленных оксидов обеспечивает стеклу специфические свойства. Поэтому, варьируя этими оксидами и их количеством, получают стекла с заданными свойствами.
Например, оксид борной кислоты B2O3 приводит к понижению коэффициента теплового расширения стекла, а значит, делает его более устойчивым к резким температурным изменениям. Свинец сильно увеличивает показатель преломления стекла. Оксиды щелочных металлов увеличивают растворимость стекла в воде, поэтому для химической посуды используют стекло с малым их содержанием.
Сода – сырье относительно дорогое и имеющее огромный спрос со стороны различных отраслей народного хозяйства. Поэтому в качестве источника Na2O при варке стекла используют также природный минерал Na2SO4. В СССР его огромные залежи имеются на месте бывшего залива Кара-Богаз-Гол (рядом с Каспийским морем). Однако в этом случае варка стекла требует более высоких температур. Кроме того, в шихту необходимо вводить уголь для восстановления серы в соответствии с уравнением
2Na2SO4 + С → 2Na2O + 2SO2 + CO2
При варке стекла первым плавится оксид щелочного металла, после чего в этом расплаве начинают растворяться зерна кварца и известняка, вступая в химическое взаимодействие. Поэтому чем больше в стекле оксидов щелочных металлов, тем при меньших температурах оно плавится. В Древнем Египте, когда техника получения высоких температур была несовершенна, в стеклоделии преобладали рецепты с повышенным содержанием оксидов щелочных металлов (до 30%) и малым содержанием извести (около 3...5%).
В эллинистическую эпоху, с усовершенствованием техники получения высоких температур, содержание оксидов щелочных металлов снижается до 16...17%, а извести повышается до 10%. Естественно, что такие стекла стали более стойкими к воде. В настоящее время варка стекла проводится при температуре 1400...1500°C в течение нескольких часов. Процесс варки стеклоделы делят на три стадии: провар шихты, осветление (удаление «мошки» и «свилей»), студка – осторожное охлаждение.
Мошкой стеклоделы называют мелкие пузырьки газа, распределенные по всей массе стекла. Ее удаление из жидкой массы производят «бурлением» при помощи деревянной чурки или обыкновенного сырого картофеля. Помещенные в жидкое стекло, они дают обильное выделение газов, которые и очищают от мошки всю массу. Ее наличие в изделиях считается браком. Мошка особенно недопустима в оптических стеклах.
Стекольным свилем называют нитеобразные потоки, подобные тем, которые можно наблюдать в процессе растворения сахара в воде при медленном перемешивании. Свиль – это видимая граница двух соседних участков стекольной массы. Наличие свилей свидетельствует о плохой перемешанности стекольной массы при варке, т.е. о его низком качестве.
Охлаждение стекла, а точнее изделия из него проводят медленно, чтобы избежать в нем напряжений. При быстром охлаждении стекла поверхностные слои тела затвердевают и могут иметь температуру, близкую к комнатной, а внутренние части, вследствие низкой теплопроводности, могут иметь температуру до 1000°C. Поскольку внутренние части при охлаждении сжимаются, а наружные уже не уменьшаются в размере, в них возникают высокие поверхностные сжимающие напряжения. Внутренние слои, наоборот, испытывают высокие растягивающие напряжения. Такое стеклянное тело называют «закаленным».
Закаленное стекло обладает высокой механической прочностью. Однако у него есть и недостатки. При нарушении поверхностного слоя (например, нанесение царапины), т.е. при нарушении сжимающих и растягивающих сил, закаленное стекло разлетается вдребезги. При медленном охлаждении стеклянного тела растягивающие и сжимающие напряжения не возникают. Такое стекло называют «отожженным». Мелкие изделия, например столовая посуда, отжигаются (охлаждаются) в течение нескольких часов. Крупные и прецизионные изделия, например линзы астрономических объективов диаметра 1 м и более, отжигаются в течение нескольких месяцев.
Окраску стекла осуществляют введением в него оксидов некоторых металлов или образованием коллоидных частиц определенных элементов. Так, золото и медь при коллоидном распределении окрашивают стекло в красный цвет. Такие стекла называют золотым и медным рубином соответственно. Серебро в коллоидном состоянии окрашивает стекло в желтый цвет. Хорошим красителем является селен. В коллоидном состоянии он окрашивает стекло в розовый цвет, а в виде соединения CdS·3CdSe – в красный. Такое стекло называют селеновым рубином.
При окраске оксидами металлов цвет стекла зависит от его состава и от количества оксида-красителя. Например, оксид кобальта (II) в малых количествах дает голубое стекло, а в больших – фиолетово-синее с красноватым оттенком. Оксид меди (II) в натрий-кальциевом стекле дает голубой цвет, а в калиево-цинковом – зеленый. Оксид марганца (П) в натрий-кальциевом стекле дает красно-фиолетовую окраску, а в калиево-цинковом – сине-фиолетовую. Оксид свинца (II) усиливает цвет стекла и придает цвету яркие оттенки.
Бутылочное стекло низкого сорта, как правило, имеет окраску, которая зависит от присутствия в нем ионов Fe2+и Fe3+. Стекольное сырье трудно очищается от железа и поэтому в дешевых сортах оно всегда присутствует. Ионы Fe2+ хорошо поглощают лучи света с длиной волны примерно 600 ммк (желтые и красные) и, следовательно, окрашивают стекло в дополнительный голубой цвет. Ионы Fe3+ поглощают лучи с длиной волны 500 ммк (синие и фиолетовые), окрашивая стекло в желтоватый цвет. Важно отметить, что ионы Fe2+ в области видимого света имеют удельное поглощение, примерно в 10 раз большее, чем ионы Fe3+. Поскольку в стекле одновременно содержатся как ионы Fe2+, так и ионы Fe3+, они и придают стеклу зеленоватую окраску (бутылочный цвет).
Существуют химические и физические способы обесцвечивания стекла. В химическом способе стремятся все содержащееся железо перевести в Fe3+. Для этого в шихту вводят окислители – нитраты щелочных металлов, диоксид церия СеO2, а также оксид мышьяка (III) As2O3 и оксид сурьмы (III) Sb2O3. Химически обесцвеченное стекло лишь слегка окрашено (за счет ионов Fe3+) в желтовато-зеленоватый цвет, но обладает хорошим светопропусканием. При физическом обесцвечивании в состав стекла вводят «красители», т.е. ионы, которые окрашивают его в дополнительные тона к окраске, создаваемой ионами железа, – это оксиды никеля, кобальта, редкоземельных элементов, а также селен.
Диоксид марганца MnO2 обладает свойствами как химического, так и физического обесцвечивания. В результате двойного поглощения света стекло становится бесцветным, но его светопропускание понижается. Таким образом, следует различать светопрозрачные и обесцвеченные стекла, поскольку эти понятия различны.
Следует также отметить, что окрашенное стекло иногда предохраняет содержимое бутылок от нежелательного фотохимического воздействия. Поэтому окраску бутылочного стекла иногда специально усиливают. Одним из важнейших свойств стекла является прозрачность. Однако в ряде случаев стеклу специально придают непрозрачность путем его «глушения». Это процесс, в результате которого стекло становится непрозрачным. Вещества, способствующие помутнению стекла, называют глушителями.
Глушение происходит вследствие распределения по всей массе стекла мельчайших кристаллических частиц. Они представляют нерастворившиеся частицы глушителя или частицы, выделившиеся из жидкой массы при охлаждении стекла. Эти частицы обычно прозрачны, но их показатель преломления отличается от показателя преломления стекла. Поэтому падающий на них луч отклоняется от прямолинейного направления и стекло перестает быть прозрачным. В далеком прошлом в качестве глушителей стекла использовали костяную муку, содержащую фосфат кальция Ca3(PO4)2, а также оксиды олова SnO, мышьяка As2O3 и сурьмы Sb2O3. В настоящее время для этой цели применяют криолит Na3, плавиковый шпат CaF2 и другие фторидные соединения.
Сильно заглушенное стекло (белого цвета) называют молочным. Для его изготовления чаще всего используют криолит. Молочное стекло используют главным образом для изготовления осветительной арматуры.
Несмотря на то что возраст стеклоделия оценивается в 6 тыс. лет, прозрачное и бесцветное стекло люди научились варить лишь на пороге новой эры. До этого производилось непрозрачное окрашенное в различные тона стекло и из него изготавливались главным образом мелкие изделия: бусы, браслеты, пуговицы, кольца, печатки, шахматные фигуры и др. Стеклодувы античной эпохи начали широко применять холодную обработку стекла: рельефную резьбу, гравировку, шлифовку. Как только было получено прозрачное стекло, стеклоделы стали стремиться изготовить из него оконные пластины. Ученые предполагают, что оконное стекло вначале было цветным. Это объясняется тем, что бесцветное стекло получить было весьма непросто, так как сырье обычно содержит различные примеси, которые придают стеклу окраску.
Особенно часто в сырье присутствуют соединения железа. Получение пластин для остекления окон оказалось весьма непростым делом. Изготовление полых изделий довольно сложной формы путем выдувания для человека было более простой задачей, чем получение листового стекла. Эта задача была решена лишь к концу средневековья. При раскопках Помпеи, погребенной под пеплом вулкана Везувия в 79 г. н.э., было установлено, что в очень редких случаях в окна были вставлены пластины стекла, которые были довольно толстыми. По-видимому, тонкое листовое стекло итальянские стеклоделы еще не научились делать.
Считают, что метод выдувания, так же как и способ варки прозрачного стекла, был открыт в период смены летоисчисления. Поводов для его открытия было предостаточно. Для получения высоких температур в металлургии был уже известен способ дутья. При варке стекла, требующей также высоких температур, дутье, в частности, проводилось при помощи легких человека. Для этого использовались длинные и полые тростниковые трубки, конец которых обмазывался глиной. Последнее было необходимо для того, чтобы трубка не загоралась.
Таким образом, для открытия метода выдувания стеклянных изделий были созданы все предпосылки. Нужен был только случай, когда конец трубки прикоснется к жидкой стекольной массе. Если это произошло, то, продолжая дуть в трубку, человек должен получить что-то похожее на пузырь. Следующим шагом было помещение выдуваемого «пузыря» в деревянную форму, и полое стеклянное изделие почти готово. Как здесь не вспомнить хорошо известное изречение, что «все гениальное просто».
Вероятно, метод выдувания изделий из стекла был изобретен в различных местах, где культивировалось стеклоделие, примерно в одно и то же время. Однако принято считать, что способ выдувания был изобретен в Александрии в I в. до н.э. На первый взгляд, удивительно, что люди научились делать стеклянные изделия сложной полой конфигурации, но не умели делать листовое стекло. Однако для этого были свои весьма основательные технические затруднения.
2. Состав и структура стекла
Стекло принадлежит к классу неорганических материалов, находящихся в состоянии, промежуточном между жидким и твердым.
Химический состав стекла различен в зависимости от требований, предъявляемых к свойствам стеклоизделий, от условий эксплуатации, а также способа выработки. Главной стеклообразующей частью большинства стекол является кремнезем (SiO 2), который вводят в состав стекла с песком или кварцем. Состав оксидов, образующих стекла, ограничен главным образом оксидами, обладающими кислотными свойствами:, B 2 O 3 , P 2 O 5 , оксиды мышьяка и германия, а кроме того, и вещества, не являющиеся оксидами, например, сера, селен и флюорид свинца, также могут образовывать стекла. Кроме стеклообразователей имеется ряд оксидов, которые входят в состав стекла. Они называются модификаторами сетки (каркаса) стекла. К ним относятся основные оксиды щелочных и щелочноземельных металлов - Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO. К третьей категории веществ относятся некоторые оксиды, которые в чистом виде не могут образовать каркаса стекла, но могут включаться в состав уже существующей сетки. Это – промежуточные оксиды. Примерами служат глинозем и оксид бериллия.
Стекла представляют собой сложные системы, состоящие не менее чем из пяти окислов. Названия стекол зависят от содержания в них тех или иных окислов: натриево-известковые, калиево-известковые, фосфатные, боратные, калиево-свинцовые (хрустальные) и др.
Структура стекла. Стекло является изотропным материалом, так как по всем направлениям в среднем имеет однородные структуру и свойства. Однако само строение стекла, т.е. внутреннее расположение его частиц окончательно не определено. Это связано с тем, что разные стека имеют различное строение, наблюдаются различия даже в строении основной массы стека и поверхностного его слоя, и кроме того, на строение стека влияет технологический процесс и другие факторы. Предложено несколько теорий строения стекла: кристаллитная; ионная; агрегативная.
По кристаллитной теории стекло состоит из кристаллитов. Кристаллиты - это мельчайшие, очень деформированные структурные образования. Кристаллитная теория позволила объяснить изменение коэффициентов термического расширения стекла, показателей преломления свет при различных температурах.
Согласно ионной теории стекло представляет собой непрерывную сетку с ионами или их группами в определенных положениях, но в отличии от настоящих кристаллов эта сетка не имеет симметрии и определенной периодичности. На основании этой теории можно объяснить изменение цвета при введении красителей в стекло.
Агрегативная теория строения стекла исходит из того, что в стекле всегда существует усложненные группировки – агрегаты молекул. При нагревании происходит распад этих группировок, при охлаждении сложность агрегатов и их число растут. При быстром охлаждении стекломассы вязкость возрастает, атомы не успевают занять нужное положение, возникает неуравновешенное состояние стекла, которое устраняется отжигом.
3. Основы производства стеклянных изделий
Производство стеклянных изделий состоит из трех основных этапов: получение стекломассы; формирование изделий; обработка изделий.
Получение стекломассы
Сырьевые материалы делят на главные или стеклообразующие и вспомогательные.
К главным, стеклообразующим материалам относятся вещества, с помощью которых в стекломассу вводят кислотные, щелочные и щелочноземельные окислы, обеспечивающие получение изделий с необходимыми
физическими и химическими свойствами. К ним относятся кварцевый песок, борная кислота или бура, полевой шпат, каолин, сода и сульфат натрия, поташ, известняк и мел, доломит, сурик, окиси цинка, алюминия, магния, кальция и бария, нефелин, стеклянный бой и другие соединения. Кварцевый песок служит основным сырьем для введения в состав стекла кремнезема, которого в нем содержится от 60 до 75 %. Лучшим считается песок без примесей окрашивающих окислов, в том числе окислов железа, титана, хрома. Наиболее вредными примесями являются соединения железа, которые придают стеклу желтовато-зеленоватую окраску, что резко снижается светопропускание и ухудшает внешний вид готовых изделий.
Борная кислота или бура необходимы для введения в стекло борного ангидрида, образующегося после разложения при высокой температуре. Он понижает коэффициент расширения, химическую и термическую устойчивость и прочность изделий.
Полевой шпат – исходное сырье для введения в состав стекла глинозема (Al 2 O 3). Для этой цели используют также каолин, являющийся продуктом разложения полевого шпата. Он замедляет скорость варки, но способствует осветлению стекломассы, повышает термическую и химическую стойкость, механическую прочность и твердость, снижает коэффициент термического расширения стекла.
Сода служит для введения в состав стекла окиси натрия. Недостаток соды – большое содержание вредных примесей хлористого и сернокислого натрия, окиси железа. С аналогичной целью чаще применяют сульфат натрия как более дешевое и менее дефицитное сырье по сравнению с содой.
Поташ – основное вещество для введения в состав стекла окиси калия. Окись калия придает изделиям блеск, прозрачность, уменьшает способность к кристаллизации.
Известняк и мел применяют для введения окиси кальция, которая придет стеклу химическую устойчивость и способствует осветлению и ускорению варки стекломассы.
Окись магния снижает термическое расширение стекла и уменьшает способность к кристаллизации, а также повышает его вязкость, прочность и химическую устойчивость.
Цинковые белила служат для введения в стекло окиси цинка, который повышает химическую и термическую стойкость стекла, а также прочность при сжатии и растяжении. Изделия, содержащие окись цинка, сильно преломляют лучи света, отличаются повышенным блеском и прозрачностью.
Сурик используют при производстве ценных хрустальных изделий и оптического стекла с высокой плотностью, характерным блеском и игрой света.
Изделия с окисью свинца легко поддаются гранению, хорошо шлифуются, полируются, сильно преломляют лучи света, имеют пониженную химическую устойчивость, поглощают рентгеновские лучи. Недостаток свинцового хрусталя – высокая чувствительность к окислительно-восстановительным условиям варки. Этого недостатка лишен бариевый хрусталь, практически не отличающийся от свинцового хрусталя.
Стекольный бой способствует ускорению процесса варки стекломассы. Химический состав боя должен соответствовать составу основной шихты, т.к. разный состав приводит к изменению процесса варки стекломассы. В состав стекломассы вводят от 15 до 30 % стекольного боя.
Основными вспомогательными материалами являются красители, глушители, обесцвечиватели, осветлители, окислители, восстановители и ускорители варки стекломассы.
Красители вводят в шихту для придания стеклу определенного цвета. К молекулярным красителям (их большинство) относятся, как правило, окислы тяжелых и редкоземельных металлов (Co, Ni, Mn, Cu, Cr) Закись кобальта придает стеклу синий цвет (0,1-0,5 %) или фиолетово-синий с красноватым оттенком (более 0,5 %). При совместном введении соединений кобальта и перекиси марганца получают стекла пурпурного, фиолетового и черного цветов. Перекись марганца окрашивает калиево-кальцевые стекла в красновато-фиолетовый цвет, а натриево-кальцевые – в фиолетовый или в красновато-фиолетовый цвет. Окись меди придает стеклу голубой (1–2 %) или зеленый цвет, а окись хрома – зеленый. Стекло желтого цвета может быть получено при введении в стекломассу сернистого кадмия, сернистого железа, окиси урана. Закись железа окрашивает стекло в сине-зеленый цвет, окись железа – в желтый, а при совместном действии – зеленый цвет. Белый цвет придает двуокись олова; черный цвет – окись марганца (12–13 %) и сульфаты железа.
Коллоидно-дисперные красители окрашивают стекло после тепловой обработки (наводки). К таким красителям относятся золото, серебро, медь, селен, сурьма, а также сульфиды свинца, железа, меди, кадмия, селена и др. Их применяют для получения рубиново-красного стекла. Золотой рубин, например, получают при добавлении в стекломассу 0,02 % хлорного золота и двуокиси олова. При использовании сульфидов цинка, изменяя соотношение компонентов можно получать стекла от прозрачных до полностью заглушенных, от светло-зеленых, серых, сиреневых, бирюзовых, голубых оттенков до почти черных тонов.
Глушители вводят в шихту для придания стеклу молочно-белого цвета, а также для устранения его прозрачности и увеличения рассеивающей способности. Такие стекла называются глушенными. В качестве глушителей применяют фосфорнокислые соли кальция, костяную муку, тальк.
Обесцвечиватели устраняют либо ослабляют нежелательный цвет или оттенок. Различают химическое и физическое обесцвечивание. При химическом обесцвечивании в шихту вводят вещества (селитра, трехокись мышьяка, двуокись церия и др.), выделяющие при разложении большое количество атомного кислорода. При физическом обесцвечивании подбирают краситель, нейтрализующий окраску стекла закисью железа, например, перекись марганца, селен, закись никеля, и др.
Осветлители вводят в шихту, чтобы освободить стекломассы от различных включений газа и воздуха, а также окислить закись железа до окиси. К ним относятся вещества, которые при разложении выделяют большое количество газа, способствующего перемешиванию стекломассы и объединению мелких разрозненных пузырьков в крупные (трехокись мышьяка, селитру, сульфат натрия, аммониевые соли и др.)
Окислители и восстановители используют для создания и поддержания соответствующей среды при варке стекломассы, для окисления закиси железа.
Подготовленные соответствующим образом сырьевые материалы взвешивают на автоматических весах и тщательно перемешивают по определенной рецептуре для получения однородной по составу порошкообразной смеси – шихты.
Весь процесс варки стекломассы можно разделить на основные этапы: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация и охлаждение стекломассы до рабочей вязкости.
Силикатообразование начинается с удаления гигроскопической воды (при 100–120 С), затем при дальнейшем нагревании образуется натриево-кальциевый карбонат, при 600 С начинается выделение углекислого газа, при 740–800 С появляется расплав, активно взаимодействующий с кремнеземом, образуется метасиликат. Заканчивается силикатообразование при температуре около 1000 С. Стеклообразование протекает при температуре 1150–1500 С и отличается большей интенсивностью диффузных процессов. Стекломасса становится более прозрачной и подвижной, но в ней еще много газовых и твердых включений. При осветлении стекломасса освобождается от газовых и воздушных включений. Осветление проводят при температуре 1450–1500 С, при этом вязкость стекломассы понижается, что облегчает удаление из нее пузырей. Гомогенизацию проводят при максимальной температуре варки одновременно с осветлением стекломассы. Стекломасса выдерживается в спокойном состоянии, выравнивается по химическому составу и освобождается от стекловидных включений – свилей.
Стекломассу охлаждают до вязкости, при которой из нее можно сформировать изделия (200–300 С).
Основными факторами, ускоряющими варку стекломассы и влияющими на ее качества, являются температура, величина поверхности нагрева шихты и степень дисперсности зерен песка. Основными причинами образования дефектов являются неоднородный состав шихты, нарушение температурного и газового режимов варки, парциального давления в печи и стекломассе. Варку стекломассы осуществляют в печах непрерывного и периодического действия. Время варки, например, посудного стекла 16–18 часов.
Формование изделий
В зависимости от вида, размера, массы, назначения, сложности формы и химического состава изделий применяют ручной или машинные способы формования. Ручным способом изготовляют изделия сложной формы и высокохудожественные.
Применяют следующие методы формования изделий: прессование, выдувание, прессовыдувание, вытягивание, прокатку, литье, а также комбинированный метод сочленения, центробежного вращения и плавающей ленты. Стабильную форму однотипным изделиям придают в чугунных или стальных пресс-формах, внутренняя поверхность которых покрыта нержавеющими жароупорными сплавами.
Прессование изделий производят в специальных пресс-формах, внутренняя поверхность которых может быть с рельефным рисунком или гладкой. Формы бывают неразъемные и разъемные, состоящие из двух или более частей. Методом прессования изготовляют изделия с толстыми стенками, закругленными ребрами и углами, плоские, цилиндрические, несколько суживающиеся книзу. Рисунок на поверхности изделий всегда имеет острые грани.
Выдувание – ручное (свободное) и механизированное (в формы) применяют для изготовления разнообразных изделий сложной формы, чаще всего полых. При ручном выдувании основным инструментом является специальная полая трубка длиной 1200–1400 мм.
При механизированном способе изделие выдувают и формуют в металлической раскрывающейся форме. Формование изделия, которое имеет ножку, ручку и другие детали, проводят в несколько этапов: вначале формуют корпус изделия со стеблем, затем к нему присоединяют основание ножки и т.д. Этим способом изготовляют изделия разнообразные по форме, размерам и сложности. Поверхность этих изделий без швов.
Прессовыдувной метод формирования сочетает прессование и выдувание. Для прессовыдувных изделий характерно наличие шва от соединения двух (или более) частей формы, что ухудшает их внешний вид и упрощает композицию.
Метод сочленения – комбинированный: элементы изделия формуются отдельно, а затем сочленяются в горячем состоянии. Этот метод более производителен, но изделия часто разрушаются по месту сочленения.
Методом литья получают изделия художественно-декоративного назначения, скульптуру и оптическое стекло. Стекломассу заливают в специальную форму, где она охлаждается и принимает очертания формы. Этим методом вырабатывают изделия полнотелые и пустотелые.
Методом центробежного вращения изготовляют полые, крупногабаритные и тяжелые изделия. Металлическую форму определенного размера, установленную на вращающемся столе, заполняют стекломассой, которая при вращении под действием центробежной силы равномерно распределяется по стенкам формы. После формирования пресс-форму раскрывают, изделие извлекают и подвергают соответствующей обработке.
Метод вытягивания и прокатки применяют для получения листового стекла.
После формования изделиям придают соответствующий внешний вид и необходимые свойства путем дальнейшей тепловой, химической или механической обработки. К такой обработке относятся отжиг, отрезка колпачка (для выдувных изделий), обработка края (шлифовка, огневое оплавление) и др.
При формовании между внутренними и поверхностными слоями стеклоизделий наблюдается значительный перепад температур вследствие быстрого охлаждения. При этом в толще стекла остаточные напряжения, которые отрицательно влияют на прочность стеклянных изделий, резко снижая ее. Во избежание этого изделие после формования подвергают отжигу. Отжиг заключается в нагреве изделий до температуры начала размягчения (530–580 0 С), выдержке при этой температуре и медленном охлаждении.
Этот вопрос может вызвать чувство естественного недоумения. Зеленое стекло потому и называется зеленым, что оно − зеленое. Однако не надо спешить со снисходительными разъяснениями. Проделаем нехитрый опыт.
Если у вас есть кусок зеленого стекла, разбейте его осторожно на несколько не очень маленьких кусочков. Затем посмотрите сквозь один из них на нить лампы накаливания. Как вы и ожидали, нить будет казаться зеленой. Наложите на этот кусочек стекла второй и снова посмотрите на нить. Вероятно, вы не заметите изменения цвета нити, она будет зеленой по-прежнему. Но если наложить на два кусочка стекла третий и посмотреть сквозь все три кусочка на нить, вы увидите ее уже неокрашенной − белесоватого цвета. Сквозь четыре кусочка нить будет казаться красноватой, а сквозь пять кусочков − рубиново-красной!
Результат совершенно неожиданный и весьма поучительный. Оказывается, цвет стекла зависит от толщины, и зеленое в тонком слое стекло становится красным при достаточно большой толщине слоя. Таким свойством обладает, конечно, не каждое зеленое стекло, но как раз самые распространенные дешевые сорта зеленых стекол.
Любопытно, что это же свойство присуще раствору самого важногокрасящего вещества на земле − хлорофилла. Как известно, хлорофилл окрашивает листья растений в зеленый цвет. Поместив листья в спирт, можно получить раствор хлорофилла в спирте и провести такой опыт.
Поставьте на лист белой бумаги стакан и медленно наливайте в него раствор хлорофилла. Сначала дно стакана на просвет будет казаться Зеленым, а затем, при большой толщине слоя, раствор приобретет насыщенный темно-красный цвет.
Вернемся к зеленому стеклу. Можно еще сильнее запутать вопрос о цвете стекла, если после лампочки накаливания посмотреть сквозь кусочки стекла на раскаленный конец кочерги. Уже через три кусочка стекла он будет виден рубиново-красным. Вот вам и второй неожиданный результат: видимый цвет стекла зависит не только от его толщины, но и от того, на какой светящийся предмет мы смотрим сквозь это стекло. Слой из трех кусочков стекла кажется бесцветным при наблюдении нити лампы накаливания и красным − при наблюдении конца раскаленной кочерги.
С кочергой можно сделать еще один опыт, из которого следует практически важный вывод. Вынутая из печки кочерга быстро остывает. Попробуйте проследить сквозь стекла за концом кочерги во время остывания. Как мы уже говорили, конец раскаленной кочерги виден красным сквозь три кусочка стекла. Конец несколько остывшей кочерги кажется красным уже через два кусочка. Подождав еще немного, вы увидите конец кочерги красным даже через один кусочек зеленого стекла. Из этого опыта следует, что, чем выше температура раскаленного тела, тем толще должен быть слой стекла, чтобы произошло изменение его цвета. Значит, по толщине слоя стекла, необходимого для изменения цвета, можно судить о температуре раскаленного тела.
Опыты с кочергой делают понятным устройство чрезвычайно остроумного и простого прибора, служащего для определения температур раскаленных тел, пирометрического клина. Он представляет собой действительно клин из зеленого стекла, толщина которого плавно возрастает от одного конца к другому. Клин двигается в металлической оправке с отверстием для наблюдения раскаленного тела. По краю клина нанесена шкала температур, причем температура растет от тонкого конца клина к толстому. Наставив отверстие оправки на раскаленное тело, надо двигать клин в оправке до тех пор, пока не произойдет изменение видимого цвета тела. Тогда на шкале против указателя, соединенного с оправкой, можно прочесть температуру раскаленного тела.
Пирометрическим клином особенно часто пользуются для определения температуры расплавленного металла, например, в мартеновских печах. Несмотря на свое простое устройство, клин в опытных руках дает высокую точность.
Вы познакомились с принципом действия полезного прибора, использующего свойства зеленого стекла, но загадка самого стекла осталась загадкой. Если Вы занимаетесь исследованием сложных вопросов в ВУЗе, то лучший способ обратится к тем кто сделает
Принципы окрашивания стекла. Различают молекулярное (ионное) и коллоидное окрашивание стекла. В первом случае окрашивание стекла происходит за счет наличия равномерно распределенных (растворенных) молекул красителя. Здесь можно провести сравнение с истинными растворами некоторых красителей в воде: отдельные молекулы растворенного красителя столь малы, что оказываются ненаблюдаемыми, даже если Р1Спользовать современные приборы. Как правило, молекулярными красителями являются оксиды некоторых металлов переменной степени окисления: марганца Мп, хрома Сг, железа Fe, меди Си и др. Точнее говоря, за окрашивание ответственны ионы этих металлов, входящие в состав оксидов. Например, в молекуле оксида меди (I) СиО с ионом кислорода связан ион меди Си (II), который, находясь в стекле, поглощает кванты красного излучения с длиной волны 800 нм, вследствие чего стекло выглядит светло-голубым. Окружающие ион Си (II) атомы бесцветного стекла влияют на окраску: можно подобрать другой состав бесцветного стекла, в котором тот же краситель СиО даст голубовато-зеленый цвет. При вторичном нагревании молекуляр- но окрашенных стекол окраска не изменяется.
В свою очередь, коллоидно окрашенные стекла можно сравнить с коллоидными растворами. В них современные приборы позволяют обнаружить малые (коллоидные) частицы, которые все же значительно крупнее молекул. Коллоидное окрашивание обусловлено избирательным поглощением световых квантов благодаря эффекту внутреннего рассеивания. Известно, что при прохождении света сквозь прозрачную среду, содержащую коллоидные частицы красителя, происходит рассеивание коротковолновой части излучения. В результате рассеянное коротковолновое (синее, фиолетовое) излучение поглощается коллоидной системой, пропускающей, следовательно, лишь длинноволновые: желтые, оранжевые, красные лучи. В прозрачном стекле присутствуют коллоидные частицы размерами от 10 до 50 нм. Частицы размерами 100-200 им уже дают слабую степень заглушения, в стекле появляется «дымка». При дальнейшем укрупнении частиц происходит полное заглушение (запекание) стекла и оно становится непрозрачным. Рост частиц зависит от температуры и продолжительности нагревания. Иногда после охлаждения стекломассы коллоидно окрашенные стекла получаются бесцветными, приобретая цвет лишь при вторичном нагревании (наводке) до 500...600°С. Окраска этих стекол определяется химическим составом, числом и размерами коллоидных частиц. В значительной степени на окрашивание стекла влияют окислительно-восста- повительные процессы. Окислением называют химический процесс соединения с кислородом (или дополнительного присоединения кислорода веществом, которое ранее уже содержало кислород) , а в более общем случае - химический процесс повышения положительной валентности (или снижения отрицательной). Процесс, противоположный окислению, называют восстановлением. Выше было указано на желательность окисления оксида железа (II) FeO по реакции: 2FeO + l/2 02-ИРе203. Однако при нарушении режима варки хрустального стекла может иметь место не- ?келательиый процесс восстановления содержащегося в стекле оксида свинца РЬО угарным газом: РЬО + СО-*РЬ + +СОг, в результате чего хрусталь может почернеть от выделения на его поверхности металлического свинца РЬ.
О важности окислительно-восстановительных процессов свидетельствует тот факт, что при восстановлении оксида меди СиО, окрашивающей стекло в голубой цвет, до металлической меди Си стекло окрашивается в темно-красный цвет.
Синие и голубые стекла. В синий цвет стекло, содержащее оксид натрия NasO, окрашивает оксид кобальта (II) СоОг взятый в количестве 0,5 кг на 1 т стекломассы. Для получения бледно-синего оттенка (сапфировый полутон) достаточно 20 г/т. Если в стекле щелочным стеклообразующим оксидом является не Na20, а оксид калия КгО, то получается темно-синее стекло с фиолетовым оттенком (ультрамарин). Такое стекло, часто называемое кобальтовым, является традиционным для художественного стеклоделия. Практически любое соединение кобальта, введенпое в силикатное стекло, превращается в СоО. ! Принцип окрашивания - молекулярный.
Стекло, содержащее Na20, в голубой цвет окрашивает оксид меди СиО в количестве 10...20 кг/т (по сравнению с СоО оксид меди - значительно более слабый краситель и его следует вводить в гораздо большем количестве). Приходится учитывать также, что в питьевых сосудах яркий голубой цвет может вызвать отрицательные ассоциации с раствором медного купороса. Краситель вводят в шихту в виде чистой СиО ИЛИ же в виде порошка медного купороса СиЭО^бЩО, разлагающегося с выделением SO4 и II2O в процессе варки стекла. Принцип окрашивания - также молекулярный.
Фиолетовые и сиреневые стекла. Оксид никеля (III) №гОз (молекулярный краситель) в количестве до 30 кг/т окрашивает стекло, содержащее КгО, в красновато-фиолетовый цвет, а стекло, содержащее Na?0 - в коричневато-фиолетовый цвет. Можно вводить в шихту чистый NiO или гидрооксид никеля (II) Ni(OH) 2.
В пурпурно-фиолетовый цвет окрашивает стекло молекулярный краситель - диоксид марганца МпОг (от 30* до 50 кг/т). В шихту в качестве красителя вводят природный минерал иирюлюзит, содержащий в основном диоксид марганца МпОг, который в ходе варки восстанавливается до МпО. Диоксид марганца МпОг при недостатке кислорода также может восстановиться до оксида МнО, но в этом случае окраска исчезает, поэтому такое восстановление недопустимо, напротив, варку следует проводить в окислительной среде. Можно также использовать манганат калия КМп04: (2КМп04-^К20 + Мп02 + 02). Красивую сиреневую или красно-пур- пурную окраску придает стеклу оксид неодима (III (Ис^Оз, для которой, как и для природного камня александрита, характерно скачкообразное изменение зрительного ощущения (при восприятии этой окраски человеком) в зависимости от освещения и толщины стекла. Это объясняется тем, что спектр пропускания стекла, содержащего Ш20з, глубоко рассекается на две части: сине- лиловую, и красно-пурпурную - спектральной полосой интенсивного поглощения света с длинами волн от 570 до 590 нм. Поэтому, например, в тонких стенках изделия наблюдается сиреневая окраска (аметистовый полутоп), а в утолщенном дне (заливе) - красно- пурпурная. Играет роль и количество красителя: для получения сиреневого окрашивания достаточно 15 кг/т, а для достижения эффекта александрита - 40 кг/т. В первом случае одновременно " с Nd2C>3 можно вводить до 0,5 кг/т селена Se, получая интересные разновидности пурпурной окраски. Принцип окрашивания стекла оксидом неодима (III) -молекулярный. Зеленые стекла. В зеленый цвет окрашиваются стекла, содержащие К20 и РЬО, оксид меди СиО, взятый в количестве до 30 кг/т.
Выше в разделе «химическое обесцвечивание» уже говорилось о том, что
оксид железа (11) FeO и оксид железа (III) Ге20з в зависимости от соотношения между ними окрашивают стекло в различные оттенки зеленого цвета: от голубовато-зеленого до желто-зеленого. Интенсивные бутылочные цвета характерцы для старинного народного стекла, которое вырабатывалось из необеспеченной стекломассы и содержало 30 кг/т оксидов железа и более. В настоящее время возрождается интерес к колориту этого стекла.
Оксид урана (VI) 1ГОз (молекулярный краситель) в количестве до 20 кг/т окрашивает стекло в яркий желто-зеленый цвет. Этому стеклу свойствен эффект флюоресценции (самосвечения), так как желто-зеленое свечение представляет собой продукт преобразования невидимых ультрафиолетовых лучей, содержащихся в падающем на это стекло потоке дневного света.
Основным зеленым красителем, как и следует ожидать, является оксид хрома (III) Сг20з. В окислительных условиях, например когда применяется калиевый хромпик К2Сг207, разлагающийся с выделением КгО, СггОз и кислорода, часть СггОз может окислиться до оксида хрома (VI) СгОз, и зеленая окраска стекла становится более желтоватой, т.е. травяписто-зеленой. В шихту вводят до 15 кг/т Сг20з. Значительный избыток Сг20з - 30 кг/т и более растворяется в стекломассе, но при ее охлаждении выделяется в виде крупных кристаллов: получается очень красивое авантюриновое стекло темно- зеленого цвета, почти непрозрачное, содержащее яркие золотистые блестки. Напротив, при добавлении СгаОз менее 1 кг/т получается бледно-зеленое стекло (смарагдовый полутон). Принцип окрашивания - молекулярный. В светло-зеленый цвет можно также окрасить стекло введением оксида празеодима (III) Рг20з в количестве до 30 кг/т, этот краситель применяется редко. Розовые стекла. Розовое стекло, содержащее молекулярный краситель селен
Se в количестве 0,5 кг/т, называется ро- залином. В шихту вводят селенит натрия Na2SeC>3, 1 кг которого содержит 0,46 кг селена. Другим молекулярным розовым красителем является оксид эрбия (III) ЕггОз (0,3 кг/т). Розовое окрашивание достигается также малым количеством коллоидного красителя, а именно золотом Аи (0,1 г/кг). Желтые стекла. В яркий желтый цвет стекло можно окрасить коллоидными красителями. Одним из них является сульфид кадмия CdS (15...20 кг/т), требующий восстановительных условий варки, так как в окислительных условиях он превращается в оксид кадмия CdO, не окрашивающий стекло. Другим коллоидным красителем является металлическое серебро Ag, которое можно ввести в шихту в виде нитрата серебра AgNOe. Содержание серебра в стекле ярко-желтого цвета 1 г/кг. В желтый цвет окрашивает стекло элементарная сера S (10 кг/т), которую вводят в шихту в виде порошковой серы, а также в виде каменного угля, древесных опилок, муки, крахмала: после сгорапия этих веществ остается зола, содержащая как раз нужное количество серы. Строго говоря, окраска от золотистой до янтарной обусловлена образованием сульфида железа FeS: FeO + -t-S + CO->-FeS + C02, так как серу или указанные органические материалы вводят в необесцвеченное стекло, содержащее оксиды я?елеза в количестве не менее от 2 до 10 кг/т. Янтарное стекло, содеря!ащее FeS, не только красиво по цвету, но и хорошо защищает пищевые продукты, хранящиеся в бутылках и банках из такого стекла, от порчи под воздействием ультрафиолетовых лучей. Однако самым эффектным ярко-золотистым красителем стекла является оксид Церия (IV) СеОг в количестве 15 кг/т. При этом обязательно присутствие не- окрашивающего оксида титана (IV) ТЮг, количество которого должно быть втрое больше - 45 кг/т. Принцип окрашивания - молекулярный.
Оранжевые и красные стекла. Имеется целая палитра стекол от оранжевого до темно-красного, окрашенных коллоидным красителем, представляющим собой сочетание сульфида кадмия и селенида кадмия aCdS pCdSe, где аир - относительные коэффициенты (а + р = 1). При а=1, (3 = 0, т. е. в случае чистого CdS, получается?келтое стекло, а при а = 0, Р = 1 (чистый селенид кадмия CdSe) - коричневое, близкое по цвету к акварельному пигменту «тиоиндиго коричневый».
При a = 0,1, (3 = 0,9 получается ярко- алое стекло - кадмиевый рубин, такое стекло часто не совсем точно называют селеновым рубином. Это объясняется тем, что на практике нередко вводят в шихту краситель в виде смеси сульфида кадмия CdS с селеном Se. Однако при варке селен реагирует с частью CdS, превращаясь BCdSe: CdS + Se->-CdSe + + S. Последовательно увеличивая относительное количество вводимого селена, т. е. увеличивая коэффициент р и уменьшая тем самым коэффициент а, получают ряд стекол, аналогичных по цвету и составу кадмиевым пигментам художественных красок: от кадмия желтого темного (0,5 кг/т Se) через кадмий оранжевый и кадмий оранжево-красный (CdS: Se от 10:1 до 10: 2)" к кадмию красному светлому (CdS: Se = 10: 4). В кадмиевых стеклах обязательно наличие около 100 кг/т неокрашивающего оксида цинка ZnO, который препятствует окислению серы, входящей в состав сульфида. Варку этих стекол проводят в восстановительных условиях. Одним из самых замечательных художественных стекол является стекло, окрашенное в густой пурпурный (вишневый, малиновый) цвет коллоидными частицами металлического золота Аи (от 0,2 до 0,3 г/кг). Это стекло называют золотым рубином.
Не менее известно темно-красное стекло - медный рубин, содержащее около 1 г/кг металлической меди Си в виде коллоидных частиц.
Наконец, при содержании в стекле коллоидных частиц сульфида сурьмы (III) БЬгЭз в количестве до 40 г/кг также достигается интенсивная окраска - сурьмяный рубин.
Глушеные стекла. Полупрозрачное стекло, которое в проходящем свете выглядит оранжевым, а в отраженном - голубым, называют опаловым. Стекло белого цвета (при рассмотрении в отраженном свете) частично или полностью непрозрачное называют молочным стеклом. Вещества, добавляемые в шихту прозрачного бесцветного стекла и превращающие его в опаловое или молочное, называют глушителями, а процесс этого превращения - глушением (иначе - заглушением). Так опаловые и молочные стекла образуют группу 1лушеных стекол.
Эффект глушения объясняется наличием в стекле множества (100 тыс. в 1 мм3) неокрашивающих коллоидных частиц, причем частицы размерами от 1 до 5 мкм дают эффект опалового стекла, а от 5 до 100 мкм - эффект молочного стекла. Данные частицы кристаллизуются непосредственно из расплава стекломассы или (и это чаще всего) наличие глушителя приводит к выделению внутри расплава основной стекломассы капель стекломассы другого состава с последующей их кристаллизацией или без нее.
В качестве глушителей вводят природный минерал криолит 3NaF-AlF3 (150 кг./т), двойной суперфосфат Са(Н2Р04)г, костяную муку, кристаллогидрат двузамещенного фосфата натрия NaHPC>4-12НгО, однозамещенный фосфат аммония NH4H2PO4 и другие фосфорные соединения, взятые из расчета 50 кг/т оксида фосфора (V) Р2О5 в стекле. Кроме того, применяют гипс- CaS04-2II20 (30 кг/т), поваренную соль NaCl (50 кг/т) и т. п. Особым видом глушеного стекла является изобретенное советским технологом Е. А. Ивановой термочувствительное сульфидно-цинковое стекло, отличающееся особыми декоративными свойствами. В стекло, содержащее около- 0,1 кг/т оксида железа (IT) FeO и около 100 кг/т оксида цинка ZnO, вводят серу в количестве около 50 кг/т. В стекле протекают реакции: FeO + S + CO->- ->FeS + C02 и FeS + ZnO->ZnS + + FeO.
В зависимости от состава сульфидно- цинкового стекла, а главным образом от режима его термообработки, выделяющиеся хлопьевидные кристаллы сульфида цинка ZnS придают различным участкам стекла эффекты опалового и молочного стекол, причем быстро охлаждаемые участки остаются прозрачными, окрашенными в различные коричневые оттенки сульфидом железа FeS. Введение дополнительных красителей позволяет получать различные- цвета и оттенки заглушённого стекла: оранжевые, красные, черные, бирюзовые, голубые и др.
Благодаря свойству термочувствительности на сульфидно-цинковом стекле легко достигаются разнообразные декоративные эффекты: стекла получают мраморовидные, полосатые, узорные и т. п.
Черные стекла. Красивые декоратнвные- эффекты можпо получить с использованием стекол, окрашенных в черный цвет сульфидами свинца и меди (PbS, CuS), значительными количествами (до 100 кг/т) пиролюзита, содержащего МпОг, наконец красящими оксидами большой красящей силы (СоО, СггОз и т. п.), введенными в больших количествах: свыше 50 кг/т, иногда в сочетании друг с другом. В заключение раздела о получении цветных стекол необходимо отметить, что, хотя число основных красителей стекла ограничено, на практике путем их смешивания, подбором составов- окрашиваемых стекол и т. д. удается получить богатейшее разнообразие цветов и оттенков.
Публикации по теме
-
Интегрированное занятие "белочка в гостях" Занятие про белочку для малышей
Юля Абрамова Конспект НОД в подготовительной группе «Белочка» Виды детской деятельности: игровая, коммуникативная, продуктивная....
-
Почему ребенок боится темноты и что делать?
Многие дети боятся темноты. По мнению ученых и психологов, в этом нет ничего сверхъестественного и ненормального – недаром некоторые вполне...